LE MERAVIGLIE DELLA CHIMICA
Rottura della simmetria, caos e strutture dinamiche
Daniele Dondi
Dipartimento di Chimica Generale
Università degli Studi di Pavia
Termodinamica classica
J. Watt motore a vapore (1769)
Carnot (1824) propone uno studio teorico per la valutazione
dell’efficienza massima di un motore termico, concludendo
che ‘dove esiste una differenza di temperatura si può produrre
una forza’.
Hess (1840) applica il principio di conservazione dell’energia
ai sistemi chimici
Clausius (1865) introduce il concetto di entropia
La variazione di entropia per un processo reversibile è 0 mentre è >0
per i processi irreversibili
Il secondo principio della termodinamica
Non è possibile costruire un motore termico in grado di convertire
TUTTO il calore assorbito in lavoro
L’entropia del mondo è in continuo aumento
L’equilibrio termodinamico
La questione cinetica, il diamante è per sempre?
La grafite è più stabile del diamante
E
a
a
b
b
La termodinamica dei sistemi lontani dall’equilibrio
Ilya Prigogine
premio Nobel per la chimica
nel 1977 per le sue ricerche
fondamentali sulla
termodinamica dei sistemi in
non-equilibrio
nel 1967 aveva introdotto il concetto di struttura dissipativa. Ovvero un sistema
termodinamico in non-equilibrio in grado di scambiare energia con l'esterno e di far
emergere l'ordine dal disordine.
Applicazioni
La reazione oscillante di Belousov Zhabotinsky (1950-60)
Belousov Zabotinsky: proposero un meccanismo, che mise in
subbuglio la comunità scientifica a causa di una apparente
violazione del secondo principio della termodinamica
(notare che non furono i primi a descrivere reazioni oscillanti)
•Fine 1600 Boyle: ignizione oscillatoria del fosforo
•Primi 1800 Davy: fiamme ‘fredde’
•1886-1905 Landolt, Dushman, Roebuck: orologio a iodato
•1910 Bredig: ‘cuore battente’ al mercurio
•1920 Bray: Oscillazioni nella reazione iodato-acqua
ossigenata
•[…]
Meccanismo semplificato: modello Oregonator (1974)
1. A + Y  X + P
2. X + Y  2P
3. A + X  2X + 2Z
Il modello contiene un ciclo
autocatalitico (3) e un
meccanismo di retroazione
negativa ritardato (3,5,2)
4. 2 X  A + P
5. B + Z  ½ fY
X funge da attivatore e Z
da inibitore
A e P sono costanti X, Y, Z sono le specie chimiche variabili
I sistemi chimici oscillatori svolgono importanti funzioni
basti pensare ad esempio al battito cardiaco!
Si suppone che sistemi di questo tipo regolino la
differenziazione cellulare nell’embrione in sviluppo o
siano responsabili delle colorazioni del manto animale
Sistemi lontani dall’equilibrio, altri esempi
Reattori a flusso
Esempi di reattori in flusso: le combustioni
Esempio CO + O2
caos
Cosa si intende per caos:
Sistemi dove piccole
differenze nelle condizioni
iniziali incrementano
esponenzialmente nel
tempo
(effetto farfalla)
In questo modo la
previsione a lungo termine
diventa impossibile, non
per nostra ignoranza ma
per dato di fatto.
Il diagramma del caos
P1(t,t+1)
P2(t+2,t+3)
Fenomeni di ‘biforcazione’
Rottura della simmetria chirale
• Gli amminoacidi che compongono
le biomolecole naturali sono
sistematicamente della serie L (a
parte rare eccezioni), mentre gli
zuccheri del DNA e dell’RNA
sistematicamente della serie D
Utilizzeremo il termine enantiomero riferendoci due molecole identiche in
tutto, salvo l'essere una l'immagine speculare dell'altra NON
sovrapponibili tra loro.
Una miscela racema è una miscela 1:1 di due enantiomeri.
È opinione diffusa che un eccesso enantiomerico
può essere generato solo utilizzando informazione
chirale già presente
• Sono noti sistemi che raggiungono spontaneamente un
eccesso enantiomerico quasi totale a partire da una
miscela racema (il fenomeno è chiamato rottura
spontanea della simmetria)
• Questa osservazione incrina la convinzione che il
raggiungimento di eccessi enantiomerici da miscele
raceme necessiti di informazione chirale esterna
LA SOSTANZA deve essere
Achirale in soluzione, ma
chirale allo stato solido
SENZA agitazione (sopra)
CON agitazione (sotto)
(D. K. Kondepudi)
Interpretazione del meccanismo:
Nucleazione primaria e secondaria
L
D
L
Nucleazione primaria
D
L
Accrescimento
D
L
D
Interpretazione del meccanismo:
Nucleazione primaria e secondaria
L
D
L
Nucleazione primaria
D
L
L
Nucleazione secondaria (in seguito ad es. a
frantumazione
D D
D
D
D
D
L
L
D
D
D
D
Accrescimento
Autocatalisi enantioselettiva nella
reazione di Soai (1995)
Formazione di complessi
catalitici che garantisce la mutua
inibizione
R catalizza la formazione di altro R
S catalizza la formazione di altro S
così come
Ma R + S formano un complesso inattivo
(viene amplificata la differenza di eccesso enantiomerico)
Il meccanismo fu studiato teoricamente da Frank (1953) ossia
PRIMA della scoperta della reazione di Soai (1995)
Molte sostanze chirali sia solide che in
soluzione possono influenzare il risultato
della reazione e spostarlo verso la
formazione di un solo enantiomero
(in assenza di input chirale la reazione
produce casualmente uno o l’altro
enantiomero)
Più in generale forze fisiche asimmetriche possono agire
in sistemi analoghi imponendo una chiralità predefinita.
In particolare la luce circolarmente polarizzata è tra le più
efficaci.
In natura la luce circolarmente polarizzata è emessa da
alcuni corpi celesti.
Questo lascerebbe supporre che la (omo)chiralità
osservata in natura sia frutto di reazioni analoghe a
quelle presentate.
Pertanto, ci sarebbe la stessa probabilità di avere una
specie o la sua immagine speculare…
La Violazione di Parità
• Si riferisce alla non invarianza di
alcune leggi fisiche (come quelle
in cui è coinvolta la forza debole)
rispetto all’inversione delle
coordinate.
• Si consideri la figura: si trova
sperimentalmente che il nucleo di
cobalto nel mondo reale emette
“preferenzialmente” in direzione
opposta rispetto al suo spin,
mentre la situazione che
vedremmo accadere in un
ipotetico mondo allo specchio
(come si può osservare), non si
verifica.
Per la violazione di parità l’energia dei due
enantiomeri non è la stessa.
Pertanto non è stato ancora dimostrato che la
violazione di parità abbia influenza sulle
reazioni chimiche
Anticaos e autoorganizzazione
Stuart Kauffman
Reti booleane stocastiche
Ovvero reti che possono avere solo 2 stati (on/off) generate
casualmente.
Questo sistema è stato utilizzato per mimare le reti di regolazione dei
geni.
L’ipotesi si basa sull’osservazione che tutte le cellule di un organismo
contengono gli stessi geni e suppone che i vari tipi cellulari (organi)
siano degli attrattori caotici stabili.
Sorprendentemente riesce a prevedere, seppur con un certa
approssimazione, il numero massimo di tipi cellulari di un organismo
una volta conosciuto il numero di geni che lo compone.
Altre reti chimiche, costruite in altro modo, mostrano
caratteristiche curiose quali l’autoorganizzazione e
una forma di evoluzione parallela a quella darwiniana.
Purtroppo le reti studiate non hanno ancora un
analogo chimico reale…
OSSERVAZIONI CONCLUSIVE
Abbiamo effettuato una rapida carrellata su diversi sistemi
chimici insoliti distanti dall’equilibrio e possiamo trovare per
ogni categoria osservata interessanti punti di contatto con i
sistemi viventi (anch’essi lontani dall’equilibrio)
Reazioni oscillanti
Omochiralità
Reti chimiche
Nonostante la direzione si dimostri interessante, resta
comunque molta strada da percorrere
Ringraziamenti:
Il Collegio Borromeo nella persona del Signor Rettore
per la gentile ospitalità
Il Prof. Faucitano per aver presentato il mio lavoro
Elio Mattia
Daniele Merli