ALCHENI
Sono composti in cui esistono almeno 2 C legati mediante un doppio legame.
Se consideriamo ad es. il butano, avremo i corrispondenti alcheni:
1
Altri esempi:
Deriva dal nome dell'alcano corrispondente, sostituendo al suffisso 1°
ano il suffisso 1° ene che indica la presenza di insaturazione.
La posizione dell'insaturazione viene indicata con un numero (locante),
che si riferisce alla posizione di uno dei carboni su doppio legame. Ove
vi sia possibilità di scelta, si sceglie la numerazione che assegna al
doppio legame il locante più basso.
E’ ovvio che man mano che la catena si allunga la possibilità di
posizione del doppio legame aumenta.
2
Quando nella molecola abbiamo 2 doppi legami parliamo di “Dieni”,
se i doppi legami sono tre di “Trieni”, etc., “Polieni” se ve ne sono
numerosi.
Prendiamo in considerazione il 2esene:
CH3 – CH ═ CH – CH2 – CH2 – CH3
Supponiamo che sul C 3 al posto dell’H vi sia un gruppo metile:
CH3 – CH ═ C – CH2 – CH2 – CH3
3-metil 2esene
CH3
Vediamo come è fatto il doppio legame C═C
.
3
Il C eccitato ha una configurazione di questo tipo:
↑↓
↑
↑
↑
↑
1s
2s
2px
2py
2pz
In questa classe di composti il C ibridizza l’orbitale 2s con 2 orbitali p (x o y
o z).
Si hanno così 3 orbitali ibridi sp2 ed un orbitale p non ibrido che contiene un
elettrone.
Essendo gli orbitali di partenza planari, anche i 3 orbitali sp2 saranno
coplanari, con angoli di 120°. Gli orbitali ibridi sp2 sono meno lunghi degli
orbitali ibridi sp3, in quanto il contributo dell’orbitale s è maggiore (come
dire che il contributo degli orbitali p è minore).
L’orbitale p non ibridizzato non sarà coplanare agli altri, ma perpendicolare,
ossia forma con gli altri un angolo di 90°.
4
Visivamente abbiamo una situazione più o meno di questo tipo:
120°
Supponiamo di avere 2 C ibridizzati sp2 che devono formare un legame (es. etilene):
H•
•
H•

H•
•
Dei tre orbitali sp2 2 formano
i legami C-H ed 1 il primo
legame tra C-C, tutti di tipo .
H•
Gli orbitali p non ibridizzati, perpendicolari agli orbitali sp2, si troveranno ad
essere tra loro paralleli.
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H•

•
H•
•
H•
H•
Dalla loro sovrapposizione si originerà un nuovo legame, π, che formerà una
nuvola di carica sopra e sotto il piano:
π
H•
•

H•
•
H•
H•
π
6
Poiché tra i C vi è un doppio legame, la libertà di rotazione sarà impedita. In più,
se ho sostituenti diversi da atomi di H si avrà Isomeria Geometrica.
Vediamo alcuni esempi:
H
H
C═C
CH2 – CH2 – CH2 – CH3
H
H
H
C═C
CH3 – CH2
CH2 – CH3
cis
1-esene
Non c’è isomeria geometrica perché
su uno dei C interessati dal doppio
legame (C1) i sostituenti sono uguali
(2H)
3-esene
Vi è isomeria geometrica perché su
entrambi i C interessati dal doppio
legame (C3 e C4) i sostituenti sono
diversi.
Isomero cis: se i sostituenti sono dalla stessa parte
Isomero trans: se i sostituenti sono da parte opposta
Nota: se i sostituenti sono tutti diversi, distinguo tra cis e trans in base alla
disposizione dei due gruppi a priorità maggiore.
7
Reazioni degli Alcheni: ADDIZIONE ELETTROFILA
Abbiamo visto che l’alchene presenta almeno un doppio legame tra due C, il che
comporta una nuvola di carica che circonda tale legame sotto e sopra il piano:
C–C
Un reattivo generico può essere di due specie:
 Elettrofilo (E): è quella specie che per reagire ha bisogno di elettroni. Per es.,
il protone H+
 Nucleofilo (N): è quella specie che per reagire dona una coppia di elettroni.
Per es., il gruppo OH-
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E+
complesso 

C─ C
C═ C
E

C─ C
E
N
E
N
C─ C
Anche in questo caso la coppia di elettroni è fornita da una specie nucleofila.
9
H2C ═ CH2 è l’alchene
H2C ═ CH2 +
è l’elettrofilo
H+
HCl
Cl- è il nucleofilo
H+ ClH2C ═ CH2 + HCl

H

H2C ─ CH2 + Cl-
H2C ═ CH2
H

H


H2C ─ CH2 + Cl-
(1)
cloro-etano
(2)
Cl
H2C ─ CH2
meccanismo di addizione dell’HCl all’alchene, attraverso l’addizione iniziale
dell’elettrofilo.
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Schema di una reazione di addizione elettrofila:
H

+
H2C ═ CH2 + H
H2C ─ CH2

stadio lento
Cl-

stadio veloce
H2C ─ CH2 - Cl
H
Vediamo ora un altro alchene, ad es. il propene.
I 3 atomi di C giacciono sullo stesso piano, e con
essi i sostituenti legati ai C. Sopra e sotto il piano
c’è la nuvola di carica dovuta la legame .
Nel caso dell’etilene, la nuvola di carica è
equamente distribuita tra i due C, ma nel caso del
propene la presenza del gruppo CH3 la influenza.
Sulla nuvola di carica si inserisce un effettto di
disturbo dovuto al sostituente # dall’H.
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V1
H
CH3 – CH ═ CH2 + H+


CH3 – CH – CH2
(1)
V1 >>> V2
H

CH3 – CH – CH2
(2)
V2
In tale reazione chiaramente si formerà più velocemente la specie (1) rispetto alla specie
(2). Osserviamo lo stadio successivo:
H

CH3 – CH – CH2
Cl
Cl-
H
CH3 – CH – CH2
98%
(1)
< 2%
(2)
2-cloropropano
H

CH3 – CH – CH2
H
Cl-
Cl
CH3 – CH – CH2
1-cloropropano
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Si formano dunque due isomeri, ed in particolare in maggior quantità l’isomero (1).
Si dice che è “cineticamente favorito”.
REGOLA di MARKOVNIKOV:
In un alchene l’elettrofilo si addiziona sempre al C che contiene più atomi di H.
Consideriamo adesso il 2-pentene:
H3C
H
H
C═C
CH2 – CH3
CH3 – CH ═ CH – CH2 – CH3
Possimao notare che i due C interessati dal
doppio legame hanno entrambi 1 H.
Però a sinistra c’è un gruppo CH3 che
spinge la carica sul C3, a destra c’è il
gruppo CH2 – CH3 che a sua volta spinge
la carica verso il C2.
Poiché questo secondo gruppo ha una massa maggiore esso sarà quello che otterrà
l’effetto voluto, per cui il C con maggiore densità di carica negativa sarà il C2.
Nel caso specifico, poiché la differenza tra i due gruppi che sollecitano l’effetto è
piccola, anche gli effetti sortiti sono paragonabili.
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Si può affermare allora che i due carbocationi si formano con uguale velocità:
H
H+
CH3 – CH ═ CH – CH2 – CH3


CH3 – CH – CH – CH2 – CH3
(1)
H

CH3 – CH – CH – CH2 – CH3
(2)
Nello stadio successivo avremo:
H

CH3 – CH – CH – CH2 – CH3
Cl
Cl-
H
CH3 – CH – CH – CH2 – CH3
 50%
(1)
 50%
(2)
2-cloropentano
H

CH3 – CH – CH – CH2 – CH3
H
Cl-
Cl
CH3 – CH – CH – CH2 – CH3
3-cloropentano
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Consideriamo due carbocationi:
H
H

CH3 – CH – CH2

CH3 – CH – CH2
carbocatione 2ario
carbocatione 1ario
Il C centrale (2ario), essendo più stabile, si formerà più facilmente, per cui il
gruppo nucleofilo si legherà a questo composto rispetto a quello con il carbocatione
1ario. Infatti, nel primo composto gli elettroni dei due gruppi CH3 vengono
richiamati dalla carica positiva che di conseguenza viene delocalizzata, schermata
più facilmente:

CH3  CH  CH3
Al contrario, il carbocatione primario è più instabile, in quanto solo gli elettroni di
un gruppo verranno attratti dal C :
H

CH3 – CH  CH2
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L’addizione di acqua in ambiente
acido ad un doppio legame porta alla
formazione di un alcol.
Nel primo stadio si somma il protone
secondo Markovnikov, nel secondo
stadio si somma l’OH- al
carbocatione
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L’O dell’H2O, nucleofilo in quanto possiede doppietti elettronici, attacca il C+ e
diventa positivo in quanto mette a disposizione gli elettroni per formare il legame
con il C. E’ come se cedesse 1 elettrone al carbonio:

CH3 – CH ─ CH3
O
H

CH3 – CH – CH3
H
O

H
L’O è molto instabile.
La reazione torna
indietro, oppure l’O
espelle un atomo di H:
H
CH3 – CH – CH3
H
O

CH3 – CH – CH3 + H+
O
H
2 - propanolo
H
Si è formato un alcool. Il protone che ha mosso la reazione è di nuovo in gioco. Ha
una funzione di catalizzatore e non viene consumato.
L’etanolo industrialmente viene preparato proprio per addizione di acqua all’etilene
in presenza dell’anione HSO4─.
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CH2 ═ CH2 + Br2
─
─
Br ─ Br
─
─
─
Il Br è del 7mo gruppo, per cui ha 3 coppie di elettroni ed 1
elettrone spaiato:
─
Consideriamo altre reazioni con elettrofili:
Quando un alchene reagisce con il Br (o Cl) dà origine ad un “dialogeno derivato”
─
CH2 – CH2
─
CH2 ═ CH2 + Br2
Br
Br
1-2 dibromoetano
Il meccanismo della reazione potrebbe essere:
(1)
Br
Br ─
─
─
CH2 – CH2
─

CH2 – CH2

CH2 – CH2
─
CH2 ═ CH2
Br
Br
Br
Br
(2)
Questo perché il Br2 è costituito da una parte elettrofila ed una nucleofila:
Br  ─ Br
─
18
RIDUZIONE DEGLI ALCHENI
gli alcheni possono essere ridotti:
CH3 – CH ═ CH2 + H2 / Pt

CH3 – CH2 – CH3
Ossia addizionando H2 all’alchene in presenza di
catalizzatori costituiti da metalli nobili dà come prodotto
l’alcano corrispondente.
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