REAZIONI CHIMICHE ALL’EQUILIBRIO
cC + dD
aA + bB
Quando si mescolano i reagenti A e B (“tempo zero”), essi
reagiscono fino al raggiungimento dell'equilibrio chimico (“tempo
infinito”), che è una situazione nella quale le concentrazioni delle
sostanze coinvolte sono costanti nel tempo.
(il tempo necessario affinché la condizione di equilibrio sia raggiunta dipende
dalla velocità della reazione, aspetto del quale non ci interesseremo nel corso)
All’equilibrio chimico si può scrivere l’equazione della
costante di equilibrio:

C   D 
K
a
b
A  B 
c
Il simbolo [ ] indica la concentrazione di
una sostanza
quando siamo all’equilibrio chimico
(formule in giallo sono importanti)
d
K = costante di
equilibrio della
reazione
N.B. bisognerebbe usare le attività,
non le concentrazioni. Spesso le prime
sono approssimabili dalle seconde, per
cui noi useremo solo le concentrazioni.
1
cC + dD
aA + bB

C   D 
K
a
b
A  B 
c
d
K = costante di
equilibrio della
reazione
nello scrivere le costanti di equilibrio, si pongono
al numeratore le concentrazioni dei prodotti all’equilibrio,
al denominatore le concentrazioni dei reagenti all’equilibrio,
tutte elevate per il rispettivo coefficiente stechiometrico
BrO3– + 2 Cr3+ + 12 H2O
Br – + Cr2O72– + 8 H3O+

Br Cr O H O 
K
BrO Cr 
_
2
_
3
2
7
 8
3
3 2
H2O, ed in generale liquidi e solidi puri, hanno concentrazione
costante, che può essere inglobata nella K, e quindi la loro
concentrazione non compare nell’espressione della K.
2
COSTANTI DI EQUILIBRIO
aA + bB
cC + dD
c
d

C   D 
K
Aa  B b
Il valore numerico di K suggerisce se la reazione tende a
decorrere verso destra o verso sinistra:
K >> 1: reazione tende a decorrere verso destra
(infatti, all’equilibrio chimico
ci sono più prodotti che reagenti).
K << 1: reazione tende a decorrere verso sinistra
(infatti, all’equilibrio chimico
ci sono più reagenti che prodotti).
TUTTAVIA, che la reazione decorra effettivamente verso destra
o verso sinistra non dipende solo dal valore di K ma anche da
altre cose (come diverrà gradualmente chiaro nel seguito delle
3
lezioni).
COSTANTI DI EQUILIBRIO
aA + bB
cC + dD
c
d

C   D 
K
Aa  B b
K si chiama COSTANTE di equilibrio perché è un numero
che resta sempre uguale al variare di quasi tutte le condizioni
sperimentali, per esempio:
Il valore di K NON dipende da come la soluzione è stata preparata al
“tempo zero”, né dalla presenza di altre sostanze, né dalla
copresenza di altri equilibri chimici (anche se a carico di reagenti e
prodotti)!
Il valore di K dipende SOLO da
TEMPERATURA e (in misura minore) PRESSIONE
4
COSTANTI DI EQUILIBRIO
Il valore di K NON dipende da come la soluzione è stata preparata al
“tempo zero”, né dalla presenza di altre sostanze, né dalla
copresenza di altri equilibri chimici (anche se a carico di reagenti e
prodotti)!
Ciò che cambia in questi casi è la concentrazione di reagenti e
prodotti all’equilibrio!
E’ importante poter conoscere le concentrazioni
all’equilibrio, ad esempio di un preparato farmaceutico sia tal
quale che nell’organismo, per prevederne la stabilità e le
proprietà (attraversamento membrane cellulari, azione
farmacologica).
E' anche importante poter conoscere le concentrazioni
all'equilibrio durante un’analisi chimica, per valutare se e capire
come l'analisi "funziona".
5
TRATTAZIONE GENERALE
per conoscere le concentrazioni all'equilibrio.
Il problema da risolvere è il seguente:
Supponiamo di aver introdotto in una soluzione quantità note
di certe sostanze chimiche, e di sapere quali reazioni
avvengono e con quali costanti di equilibrio.
Qual è la concentrazione delle varie sostanze, cioè reagenti e
prodotti delle reazioni in soluzione, una volta raggiunto
l’equilibrio chimico?
In altre parole:
se sappiamo
1) cosa abbiamo inserito in soluzione al tempo “zero”;
2) quali sono le reazioni che avvengono;
3) con quali costanti di equilibrio;
allora possiamo rispondere alla domanda:
qual è la concentrazione di reagenti e prodotti quando siamo6
all’equilibrio chimico?
TRATTAZIONE GENERALE
per conoscere le concentrazioni all'equilibrio.
qual è la concentrazione di reagenti e prodotti quando siamo
all’equilibrio chimico?
L’obiettivo principale che ci si propone nella prima parte del corso
è saper rispondere a domande di questo tipo (cominciando da
soluzioni “semplici” e passando a soluzioni più complicate).
EQUILIBRI CHIMICI IN SOLUZIONE ACQUOSA
1) REAZIONI ACIDO-BASE
2) REAZIONI DI PRECIPITAZIONE (o di solubilità)
3) REAZIONI DI OSSIDO-RIDUZIONE (o redox)
4) REAZIONI DI COMPLESSAMENTO
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REAZIONI ACIDO-BASE
Acidi e basi
(definizione di J.N. Brønsted e T.M. Lowry, 1923)
acido: sostanza in grado di donare un protone (H+).
base: sostanza in grado di accettare un protone.
reazioni acido-base: reazioni all’equilibrio in cui un
protone viene ceduto o acquistato.
acido
HCl
CH3COOH
NH4+
H2S
base
Cl–
CH3COO–
NH3
HS–
+ protone
+ H+
+ H+
+ H+
+ H+
8
Reazioni acido-base
Il protone libero, a causa delle piccolissime dimensioni e
dell’enorme densità di carica, non può esistere
in soluzione acquosa:
un acido può quindi cedere un protone solo se è presente
una base in grado di accettarlo
acido1 + base2
CH3COOH + NH3
H2O + NH3
HCl + H2O
NH4+ + H2O
H2S + OH–
base1 + acido2
CH3COO– + NH4+
OH– + NH4+
Cl– + H3O+
NH3 + H3O+
HS– + H2O
reazioni acido-base: reazioni all’equilibrio in cui viene scambiato
un protone.
9
Reazioni acido-base
La concentrazione di H3O+ all’equilibrio è una grandezza così
importante, che ha meritato una definizione “a parte”:
Misura della conc. di H3O+: DEFINIZIONE di “pH”
pH = –log [H3O+]
L’utilità di questa definizione deriva dal fatto che l’impiego di una
scala logaritmica facilita la rappresentazione di tutte le grandezze
che, come [H3O+], possono assumere valori estremamente diversi
(nel nostro caso da oltre 1 M a meno di 10–14 M).
–log (10–5) = 5
–log (10–14) = 14
–log (1) = 0
Conoscere il pH è di solito più importante che conoscere le
concentrazioni delle altre sostanze, per cui nel seguito daremo
precedenza al calcolo del primo piuttosto che delle seconde. 10
Reazioni acido-base
AUTOPROTOLISI DELL’ACQUA
In acqua pura è presente la reazione di autoprotolisi
(impropriamente chiamata “reazione di dissociazione”),
nella quale una molecola agisce da acido e una da base:
OH– + H3O+
H2O + H2O
La costante di equilibrio della reazione è: Kw = [H3O+].[OH–]
Si ha:
Kw =
10−14
costante di autoprotolisi
dell’acqua
(a 25 °C)
11
Reazioni acido-base
AUTOPROTOLISI DELL’ACQUA
Kw = [H3O+].[OH–]
Kw = 10−14
L’autoprotolisi dell’acqua è sempre presente in tutte le
soluzioni acquose
Kw vale in tutte le soluzioni acquose,
cioè, in tutte le soluzioni acquose [H3O+] e [OH–] sono
inversamente proporzionali tra loro, ed il prodotto delle loro
concentrazioni all’equilibrio è sempre 10–14
12
Reazioni acido-base
AUTOPROTOLISI DELL’ACQUA
Calcolo del pH (e della conc. delle sostanze)
all’equilibrio chimico (tempo “infinito”) in acqua pura.
Come si fa?
Cerchiamo una risposta il più generale possibile a questa
domanda. Poi, caso per caso, troveremo risposte più rapide
e specifiche.
La trattazione generale prevede di impostare un sistema
matematico, nel quale le incognite sono le concentrazioni delle
sostanze presenti all'equilibrio chimico. Il sistema si risolve
impostando un numero di equazioni uguali al numero di incognite.
equazione 1
equazione 2
...
equazione n
13
Reazioni acido-base
AUTOPROTOLISI DELL’ACQUA
Elenchiamo quindi innanzitutto le sostanze di cui dobbiamo
ricavare la concentrazione all’equilibrio chimico.
In acqua pura sono due: H3O+, OH− (H2O no, dato che è un
liquido puro).
2 incognite, [H3O+], [OH−]
per l’acqua pura sono necessarie 2 equazioni (sistema a 2
equazioni e 2 incognite)
Kw = [H3O+] [OH–] = 10–14
Prima equazione:
la costante di equilibrio
Le concentrazioni all’equilibrio chimico devono
essere tali da rispettare il valore di Kw
14
Reazioni acido-base
AUTOPROTOLISI DELL’ACQUA
per l’acqua pura sono necessarie 2 equazioni (sistema a 2
equazioni e 2 incognite)
Kw = [H3O+] [OH–] = 10–14 seconda equazione:
bilancio di carica
[H3O+] = [OH–]
Una qualsiasi soluzione deve essere nel suo complesso
elettricamente neutra. Quindi, la somma delle concentrazioni
delle sostanze cariche positivamente deve essere uguale alla
somma delle concentrazioni delle sostanze cariche
negativamente.
15
Reazioni acido-base
AUTOPROTOLISI DELL’ACQUA
Kw = [H3O+] [OH–] = 10–14
[H3O+] = [OH–]
[H3O+] = 10–7 M
risolvendo il sistema si ottiene:
[OH–] = 10–7 M
pH = 7
Tale pH è detto "di neutralità" ed è valido a 25 °C
(dato che Kw = 10−14 a 25 °C. A 37 °C Kw = 2.5.10−14 , pH
neutro = 6.80).
Le soluzioni a pH minore di 7 sono definite acide, quelle a pH
maggiori di 7 basiche.
Poiché, qualunque sia il pH della soluzione, deve essere
sempre verificata Kw, a pH acidi [H3O+] è sempre maggiore
di [OH–], e viceversa a pH basici.
16
Reazioni acido-base
COSTANTE DI ACIDITA’
Quando si pone un qualsiasi acido HA in acqua, avviene la reazione
acido-base:
A– + H3O+
HA + H2O
si definisce la costante di acidità Ka:
H O  A 


Ka
3

HA 
che a volte viene data come pKa (= –logKa)
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO FORTE
Acido forte: acido per il quale la costante di acidità
è molto grande, cioè l’acido è completamente dissociato
HA + H2O → A– + H3O+
Ka >> 1
Per sottolineare che la reazione è completamente spostata
verso destra, si usa la freccia singola (→)
17
Reazioni acido-base
Esempi di acidi forti
HCl – acido cloridrico (o muriatico)
HBr – acido bromidrico
HNO3 – acido nitrico
HClO4 – acido perclorico
HA + H2O → A– + H3O+
Ka >> 1
Nelle soluzioni di acidi forti la concentrazione di
acido indissociato (HA) all’equilibrio chimico è
(praticamente) pari a zero.
18
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO FORTE
Qual è il pH (ed eventualmente la concentrazione delle
altre sostanze all’equilibrio chimico) in una soluzione
contenente un acido forte (per esempio HCl)?
Al tempo “zero” sono presenti H2O e HCl
Avvengono le due reazioni:
OH– + H3O+
autoprotolisi dell’acqua
2 H 2O
dissociazione dell’acido forte
HCl + H2O → Cl– + H3O+
All’equilibrio chimico sono presenti tre sostanze:
H3O+, OH−, Cl−
Sono necessarie tre equazioni da mettere in sistema.
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Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO FORTE
Sono necessarie tre equazioni da mettere in sistema
Kw = [H3O+] [OH–] = 10–14 costante di equilibrio dell'acqua
[H3O+] = [OH–] + [Cl–]
bilancio di carica
Per scrivere la terza equazione è necessario sapere quanto
HCl abbiamo messo in soluzione al tempo “zero”.
Concentrazione iniziale (oppure totale, oppure stechiometrica):
concentrazione di acido inserita in soluzione al tempo “zero”, cioè
prima che le varie reazioni chimiche abbiano inizio.
Si indica con una “C” maiuscola. Se ad esempio al tempo zero è
stato messo HCl 0.01 M si scrive:
CHCl = 0.01 M
ricordare invece che [X], tra parentesi quadre,
indica la concentrazione all’equilibrio (tempo
20
"infinito")!
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO FORTE
Attenzione dunque alla distinzione tra concentrazione iniziale
(“tempo zero”) e concentrazione all’equilibrio (“tempo
infinito”).
Sono necessarie tre equazioni da mettere in sistema
Kw = [H3O+] [OH–] = 10–14
[H3O+] = [OH–] + [Cl–]
Poiché HCl si dissocia completamente, tutto l’HCl che
abbiamo messo in soluzione si trasforma in Cl−.
HCl + H2O → Cl– + H3O+
Quindi, se abbiamo messo una concentrazione C di HCl al
tempo “zero”, dobbiamo avere [Cl−] = C all’equilibrio chimico.
21
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO FORTE
Sono necessarie tre equazioni da mettere in sistema
Kw = [H3O+] [OH–] = 10–14
[H3O+] = [OH–] + [Cl–]
bilancio di carica
[Cl−] = C
bilancio di massa
Le concentrazioni all’equilibrio chimico devono essere tali
da rispettare la conservazione della massa. Cioè, la terza
equazione è il bilancio di massa.
Bilancio di carica e bilancio di massa sono utilizzati anche
in tutti gli altri casi che vedremo; assieme alle varie K,
forniscono le equazioni da mettere a sistema.
22
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO FORTE
Risolvendo il sistema, ad esempio in funzione di [H3O+],
si ottiene un'equazione di secondo grado, che dà un
risultato negativo (da scartare...) ed uno positivo.
Nella grande maggioranza dei casi, i risultati del sistema possono
essere generalizzati dalla formula:
[H3O+] = C
da cui pH = –log(C)
Per esempio, pH di HCl 0.1 M = –log(0.1) = 1
Per esempio, pH di HCl 0.001 M = –log(0.001) = 3
ecc.
23
Reazioni acido-base
Però queste formule non sempre rappresentano i risultati del
sistema. Ad esempio, se C = 10−8 M, si avrebbe
[H3O+] = 10−8, pH = 8
NO!
Ricordando che pH > 7 è basico, E’ IMPOSSIBILE che
una soluzione contenente un acido abbia pH basico!
A concentrazioni molto basse (< ≈ 10–6 M) di acido, i
risultati del sistema non sono più quelli della formula
semplice [H3O+] = C ma di una formula più complicata.
Tale formula non la impariamo. In casi come questo si risolve il
sistema.
Ad esempio, se C = 10−8 M, si ha pH = 6.98.
In ogni caso pH < 7
(pH è praticamente = 7 se C è bassissima, < ≈ 10–9 M).
24
Reazioni acido-base
COSTANTE DI BASICITA’
In maniera analoga agli acidi, anche per una generica reazione di
“dissociazione” basica in acqua:
HB+ + OH−
B + H2O
si definisce la costante di basicità Kb:
HB  OH 


Kb

B
che a volte viene data come pKb (= –logKb)
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE FORTE
Base forte: base per il quale la costante di basicità
è molto grande, cioè la base è totalmente dissociata
B + H2O → HB+ + OH−
Kb >> 1
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Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE FORTE
Esempi di basi forti:
NaOH – idrossido di sodio (soda caustica)
KOH – idrossido di potassio
NaOH(s) → Na+ + OH–
Qual è il pH e la concentrazione delle sostanze
all’equilibrio chimico in una soluzione contenente una
base forte (es. NaOH)?
Al tempo “zero” sono presenti H2O e NaOH ad una certa
concentrazione iniziale C
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Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE FORTE
Avvengono le due reazioni:
OH– + H3O+
autoprotolisi dell’acqua
2 H 2O
dissociazione della base forte
NaOH → OH– + Na+
All’equilibrio chimico sono presenti tre sostanze:
H3O+, OH−, Na+
Sono necessarie tre equazioni da mettere in sistema
Kw = [H3O+] [OH–] = 10–14 autoprotolisi dell'acqua
[H3O+] + [Na+] = [OH–]
bilancio di carica
[Na+] = C
bilancio di massa
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