Il LABEC, ovvero la Fisica Nucleare
per i Beni Culturali
Lorenzo Giuntini – Mirko Massi
LABEC - Sezione INFN Firenze
e
Dipartimento di Fisica Università Firenze
Incontri di Fisica 2008,
Frascati 1-3 Ottobre 2008
1
Il LABEC, LAboratorio per i BEni Culturali
• Nasce a maggio 2004, nel polo scientifico di Sesto
Fiorentino, Firenze
• Il cuore del laboratorio è l’acceleratore tendem da
3 MV
• È l’erede del laboratorio del KN 3000, un
acceleratore di più limitate capacità, col quale è
iniziata l’attività di fisica nucleare per i beni
culturali alla fine degli anni 80
• Il LABEC è il laboratorio di fisica nucleare
applicata ai beni culturali dell’INFN
Fisica Nucleare e
Beni Culturali
1. Datazioni, ossia analisi
radiocarbonio 14C
2. Analisi dei materiali con fasci
di ioni o IBA (dall’acronimo
inglese
Ion Beam
Analysis)
3
Cos’è il
14C
- Gli isotopi del carbonio
12C
≈ 98.9 %
13C
≈ 1.1 %
C’è anche l’isotopo 14C, radioattivo
T1/2= 5730 a
0+
t
= 8267 a
0
14C
100%
Q- =156.5 keV
1+
0
14N
4
Produzione del radiocarbonio
• In atmosfera: produzione di neutroni per reazioni (p, n) dei
protoni cosmici sui nuclei degli elementi dell’aria (O e N)
• in atmosfera i neutroni si termalizzano
• netroni termici → reazione 14N(n,p)14C [th 1 barn];
rate di produzione medio di 14C ≈ 2.2 cm-2 s-1
(massimo rate di produzione tra i 15 e i 18 Km)
• concentrazione in atmosfera 14C: R(14C/12C)≈1.210-12
• in atmosfera il 14C forma tipicamente 14CO2
5
produzione
distribuzione
e morte
del
14C
6
Assunzioni per le datazioni col
14C
non necessariamente corrette...
1. R(14C/12C) = 1.18 10-12 in atmosfera ovunque
2. R(14C/12C) = 1.18 10-12 anche nelle acque terrestri, in cui la
CO2 atmosferica entra in soluzione
3. R(14C/12C) = 1.18 10-12 anche nel passato (R in pMC o
percent of modern carbon: 100 pMC → R = 1.18 10-12 )
4. Ogni organismo nella biosfera, a causa degli scambi
metabolici nell’ambito dei cicli vitali (sintesi clorofilliana,
respirazione, cicli alimentari), ha nei suoi tessuti, finché
vivente, R(14C/12C) = 1.18 10-12
7
Principio della datazione col 14C
• Dopo la morte un organismo non “scambia” più con la
biosfera e non esistono altri meccanismi di formazione,
assunzione o cessione di 14C: per il 14C, il sistema è “chiuso”
• Il n°totale di atomi non radioattivi C (12C + 13C) non varia
• Il n°di atomi di 14C diminuisce secondo la legge del
decadimento radioattivo
14
C 14
 R
C
t

14
14
Rt   R0 exp  
 t
 14 R0 
t  t ln  14

 Rt  
• Dalla misura di 14R(t) è possibile determinare l’età di un
reperto di origine organica, cioè il tempo t trascorso dalla8
morte dell’organismo da cui proviene
Curva di decadimento del
14C
· 10-12
14R(t)
= 14R0 · e –t/t
t = t · ln [14R0 / 14R(t)]
t = t ·[ 14R(t) / 14R(t)] cioè :
1% errore in 14R(t)   80 y
9
tempo dalla morte
(anni)
Limiti delle assunzioni
1 - variazioni del rate di formazione al variare
del luogo
Osservazioni:
•
Il rate di produzione da raggi cosmici varia con la
latitudine (campo magnetico terrestre), decrescendo di un
fattore circa 5 dall’equatore ai poli
•
Variazioni rapidamente compensate dai flussi atmosferici
che rimescolano l’aria intorno alla Terra in tempi brevi
(ordine di qualche anno) rispetto alla t del 14C
Quindi:
•
da questo punto di vista, l’assunzione di invarianza di R di
14C rispetto al luogo di origine è corretta!
10
Limiti delle assunzioni
2 - Variazioni di rate di formazione nel tempo
• 20-30%, correlate ai cicli di attività solare che modulano il
flusso di raggi cosmici che investono la Terra.
Tuttavia:
• periodi di questi cicli brevi rispetto a t del 14C
• effetto “serbatoio” dovuto alla concentrazione preesistente
Quindi:
• modulazione temporale nella concentrazione in atmosfera
prodotta da queste cause violentemente attenuata
Però:
• Variazioni del campo magnetico terrestre su tempi  8 ka,
11
Limiti delle assunzioni
3.1 – variazioni di 14R nel tempo
Negli ultimi 150 anni:
“effetto Suess”: a partire dalla rivoluzione industriale
causa rilascio in atmosfera di quantità massicce di CO2
(combustione di carbone fossile, privo di 14C), con
abbassamento considerevole e permanente di 14R in
atmosfera e in tutti gli organismi in equilibrio a tempi
brevi con l’atmosfera
12
Limiti delle assunzioni
3.2 – variazioni di R nel tempo
Dal 1945 (primo test nucleare ad Alamogordo) al 1963
(anno dell’applicazione del PTBT):
Test nucleari in atmosfera: enorme aumento dei flussi
di neutroni in atmosfera, con aumento del rate di
produzione di 14C; nonostante l’effetto serbatoio,
influenza sensibile anche su R, con effetti locali fino
al + 100% (effetto “Bomb Spike).
Dal 1963 R diminuisce e si riavvicina ai valori pre-1950.
13
Effetto esplosioni nucleari su 14R
14
ma quanto vale 14R(t)?
• Effetti di questi tipi (es. grandi eruzioni vulcaniche, che
possono liberare ingenti quantità di carbonio fossile)
possono aver avuto luogo nel passato ed avere alterato,
temporaneamente, la concentrazione 14R di equilibrio.
• Ne consegue che l’ipotesi di costanza nel passato della
concentrazione 14R(t) nei viventi, con un valore sempre
uguale a quello “convenzionale”, di 1.18·10-12, non è
corretta.
• Occorre perciò poter conoscere indipendentemente il
valore 14R nel passato, con l’accuratezza e il dettaglio
temporale migliori possibile.
15
Ricalibrazione
• Dalla misura sugli anelli di accrescimento di tronchi di
alberi datati in dendrocronologia si ottiene una curva di
calibrazione accurata fino a circa 104 anni fa
• Misure su reperti datati storicamente, o comunque in
modo indipendente
• Per le correzioni di date oltre i 104 anni, misure su
coralli datati anche con altre metodiche, o estrapolazioni
di fenomeni di ciclicità osservata in periodi più recenti,
ma con maggiore incertezza
16
Ricalibrazione
Atmospheric data from Reimer et al (2004);OxCal v3.10 Bronk Ramsey (2005); cub r:5 sd:12 prob usp[chron]
12000BP
10000BP
8000BP
6000BP
4000BP
2000BP
0BP
8000CalBC
6000CalBC
4000CalBC
2000CalBC
CalBC/CalAD
2000CalAD
17
Calibrated date
Ricalibrazione – ultimi 2000 anni
Atmospheric data from Reimer et al (2004);OxCal v3.10 Bronk Ramsey (2005); cub r:5 sd:12 prob usp[chron]
2000BP
1500BP
1000BP
500BP
0BP
CalBC/CalAD 500CalAD
1000CalAD 1500CalAD 2000CalAD
18
Calibrated date
Atmospheric data from Reimer et al (2004);OxCal v3.10 Bronk Ramsey (2005); cub r:5 sd:12 prob usp[chron]
150±50BP
600BP
Radiocarbondetermination
Ricalibrazione
dalla
radiocarbon age
all’età vera
400BP
200BP
0BP
-200BP
1400CalAD
1800CalAD
2000CalAD
Atmospheric data from Reimer et al (2004);OxCal v3.10 Bronk Ramsey (2005); cub r:5 sd:12 prob usp[chron]
200BP
Radiocarbondetermination
1600CalAD
Calibrated date
300BP
la “Stradivarius gap”
68.2% probability
1660AD (11.3%) 1700
1720AD (23.1%) 1780
1790AD ( 6.6%) 1820A
1830AD (15.5%) 1880
1910AD (11.6%) 1950
95.4% probability
1660AD (95.4%) 1960
100BP
0BP
-100BP
150±20BP
68.2% probability
1670AD (10.6%) 1700
1720AD (32.3%) 1780
1790AD ( 9.2%) 1820A
1910AD (16.1%) 1940
95.4% probability
1660AD (15.7%) 1700
1720AD (48.0%) 1820
1830AD (13.3%) 1880
1910AD (18.4%) 1950
-200BP
19 2000CalAD
1500CalAD
1600CalAD
1700CalAD
1800CalAD
1900CalAD
Calibrated date
Misura di
14
12
R( C/ C),
ossia di
14
N( C)
• Poiché |dN/dt| =  N , per determinare il numero di atomi
N di 14C in un reperto si può misurare
→ l’attività |dN/dt|
→ direttamente N
• misura diretta di N impossibile in MS convenzionale:
→ bassissima concentrazione (6 ordini di grandezza
troppo bassa per la MS convenzionale!!!)
→ interferenza isobarica di 14N, 12CH2 e 13CH
• misura di |dN/dt| unica possibile e ancora utilizzata, ma
delicata:
→ decadimento  puro
20
→ bassa energia
14C
da misure di attività  |dN/dt| =  N
T½ = 5730 ± 40 anni  t = 8277 ± 58 anni
 = 1/t = (3.836 ± 0.027)·10-12 s-1
= (2.302 ± 0.016)·10-10 min-1
= (1.38 ± 0.01)·10-8 h-1
= (3.314 ± 0.023)·10-7 d-1
1 mg organico “contemporaneo”:  0.4 mg di carbonio
 (0.4·10-3 /12) 6·1023 = 2 1019 at di C  2.4 107 at 14C
conteggio : |dN/dt| =  N  soltanto 0.33 decadimenti/ora!
 servono tecniche molto efficienti, molto materiale e
soprattutto ... molta pazienza!
21
E allora come si risolve il problema?
con l’Accelerator Mass Spectrometry!
22
Misura della concentrazione di 14C con AMS
Lo stripping al terminale
elimina le interferenze di
13CH e 12CH
2
Acceleratore Tandem
Analisi in massa
e sistemi di
rivelazione
Sorgente, dove si
mettono i campioni da
analizzare
La sorgente di ioni
negativi elimina
l’interferenza del 14N
L’analisi finale degli ioni ad alta energia
consente di eliminare eventuali interferenze
23
residue
Accelerator Mass Spectrometry (AMS)
14
per la misura del C
• La sorgente (esterna) di ioni negativi elimina
l’interferenza isobarica del 14N
• Lo stripping al terminale elimina gli isobari molecolari
12CH , 13CH
2
• Tandem sensibilità selettiva straordinaria (10-15)
(eliminazione delle interferenze isobariche)
• L’elevata energia degli ioni nell’analisi finale consente di
24
eliminare interferenze residue
Misura AMS
della concentrazione di 14C
1 mg di reperto organico “contemporaneo”:
 0.4 mg di carbonio  2.4 107 isotopi di 14C
AMS (efficienza 1%): > 105 conteggi (T misura: 25 min, da
confrontarsi con 0.33 decad./ora del conteggio 
Con 105 conteggi:
 (14C)/14C < 0.3%  t  25 a
 sono sufficienti quantità minuscole di materiale: 1 mg!
25
Misura del
14C
con AMS

Sensibilità a concentrazioni fino a 10-15

Databili reperti fino a oltre 50000 anni fa

Da “sacrificare” per la datazione m  1 mg
26
Prelievo di un frammento (generoso)
27
base
acido
ABA
acido
cellulosa
28
Combustione
Il campione trattato viene bruciato (CO2) e poi ridotto a
29
grafite (CO2 + 2 H2  2 H2O + C)
Catalizzatore (Fe)
Portacampione
con target di C + Fe
2 mm
30
Ruota
portacampioni
31
LABEC
32
65°ESA e DE-E
Rivelatore DE-E
per il conteggio
finale del 14C
Analizzatore elettrostatico
dopo l’analisi magnetica
ad alta energia
33
Errori sistematici
• Errori sistematici → misure sempre relative
• In ogni batch sempre compresi:
– Standard ottenuti da materiali a
concentrazione di 14C nota
– Blank ottenuti da materiali fossili, cioè a
contenuto zero di 14C
34
san Francesco
Alla fine del 2005 la provincia toscana dell’Ordine
Francescano ha deciso di eseguire sulle reliquie
uno studio:
storico e stilistico
scientifico
La datazione al radiocarbonio con tecnica AMS
della tonaca e del cuscino è stata fatta al
LABEC di Firenze
35
Due campioni
provenienti dalle due
federe più interne del
cuscino di Cortona
Molti campioni da zone
diverse, sia dal davanti
che dal retro della
tonaca di Cortona
Molti campioni da zone
diverse, sia dal davanti
che dal retro, della
tonaca di Santa Croce a
Firenze
Due campioni dal cordone
della tonaca di Cortona
Campionamento
Molti campionamenti, quindi
nessun dubbio sulla
rappresentatività dei campioni
Per tutti i campionamenti:
minima invasività, circa 1 mg
36
Le tonache
fronte
Santa Croce, Firenze
Cortona
37
Risultati
Atmospheric data from Reimer et al (2004);OxCal v3.10 Bronk Ramsey (200
tonaca Cortona 857±18BP
cuscino 1 915±40BP
cuscino 3 885±30BP
Tonaca S.Croce 666±18BP
cingolo S.Croce 852±34BP
600CalAD
800CalAD
1000CalAD
1200CalAD
1400CalAD
1600Cal
Calibrated date
38
L’AMS è una disciplina in forte sviluppo:
nel 2008
pubblicati 24 articoli
su Nuclear Instruments and Methods
• 3 nuove facility
• 5 misure “attese” (3 archeom. + 2 amb.)
• 16 nuovi sviluppi strumentali!
39
Ion Beam Analysis (IBA)
• Analisi di composizione di materiali tramite fasci
prodotti da acceleratori, tipicamente protoni o alfa
di qualche MeV di energia; come si fa?
Rivelazione della
radiazione e analisi
spettrale
1000
Si
Lapislazzuli
800
Conteggi
600
radiazioni di energie
caratteristiche (X, ,
particelle…)
A
l
400
S
200
Ca
N
a
K
0
fascio di particelle
acceleratore di particelle
oggetto da
analizzare
40
Ion Beam Analysis (IBA)
raggio X
(PIXE)
a
particelle diffuse
elasticamente
(RBS)
raggio
gamma
(PIGE)
41
Analisi PIXE quantitativa
Il numero di X da un elemento che vengono rivelati (YZ) dipende da:
• Concentrazione dell’elemento Z
• Numero di particelle incidenti
• Sezione d’urto di produzione X
• Efficienza di rivelazione:
– angolo solido W/4p (efficienza geometrica)
– efficienza intrinseca del rivelatore edet
– Coefficiente di trasmissione degli assorbitori az (aria…)
Per un bersaglio sottile…
Y
Q

Z
Z
Zt
42
Analisi quantitativa: target spessi
In realtà quasi sempre il campione è spesso, cioè:
• I protoni perdono energia
nell’attraversare il campione: e la
sezione d’urto dipende dall’energia
dei protoni!
• I raggi X sono sono in parte
assorbiti nel campione stesso
(autoassorbimento)
T
Riv.
X
p

t
La relazione fra YZ e la
concentrazione si complica, ma si
può tener conto dei “nuovi” fattori

e
a
p

0


W
Q
N
d
A
Z
Nel caso di
cos

43


Y






E

e
Z
det
Z
X

4
e
A
S
(
E
)
Z
bersaglio spesso…
E
0
E

D
E
t

E

Esempi di spettri PIXE
1000
Si
Lapislazzuli
Conteggi
800
600
lazurite
3Na2O.3Al2O3.6SiO2.2Na2S
Al
400
S
200
Ca
Na
K
0
4000
3000
Cu
2CuCO3.Cu(OH)2
2000
1000
Cu
Si
Cu
Ca
Energia (eV)
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
Conteggi
Azzurrite
RIASSUNTO PIXE: vantaggi…
• grandi sezioni d’urto (→ nessun danno)
– possibilità di usare basse correnti di fascio (10-500 pA)
– misure molto veloci (da decine di s a qualche minuto)
– elevata sensibilità (tracce fino a livello di ppm)
• analisi qualitativa e quantitativa
• possibilità di analisi in esterno
• energia minima rivelabile ~ 1 keV:
–
tutti gli elementi dal Na in su quantificabili
simultaneamente
45
…e limiti
• nessuna informazione sulle componenti organiche
• nessuna informazione diretta sui legami chimici
(però…stechiometria)
• nessuna informazione diretta sulla stratigrafia
(però… PIXE differenziale)
• compatibile e integrabile con:
– PIGE (elementi leggeri)
– BS (stratigrafia, elementi leggeri)
– FS (idrogeno)
– IBIL (legami chimici, misure con dose ultrabassa)
46
Una caratteristica essenziale per le analisi nel campo
dei beni culturali
• Il fascio fuori dal vuoto si
allarga, quindi:
il set-up di fascio esterno
• Finestra di uscita il più
sottile possibile
• Gas a minor densità
possibile (allargamento
funzione crecente della
densità del materiale
attraversato, quindi elio e
non aria; l’elio è usato anche
per limitare assorbimento
degli X)
• Bersaglio più vicino
possibile alla finestra
1 cm
47
PIXE nei BeniCulturali
Tipiche condizioni di lavoro nel nostro attuale laboratorio:
• Fascio esterno di protoni da 1 - 5 MeV
• Corrente di fascio 10 – 500 pA, misura 1 – 10 minuti
• Dimensioni del fascio:
» 200 – 1000 m (collimazione)
» 10 – 1000 m (focheggiamento forte)
• due rivelatori X :
BIG: maggiore angolo solido + assorbitore  Z medio-alti
SMALL: angolo solido limitato, finestra di Be ultrasottile + flusso
48
di He  Z bassi
Le tecniche IBA sono ideali per i beni culturali
• Nessuna necessità di prelievi dalle opere
• Bassissime intensità di fascio + tempi brevi
– nessun danno
– molte misure
– statisticamente significative
• Misure non invasive  ripetibili con IBA o altre tecniche
• Si possono variare facilmente e in tempo reale:
– energia
– intensità
– dimensioni del fascio
• Si possono integrare simultaneamente più tecniche IBA
 informazioni complementari
49
Con un fascio esterno si può
determinare in modo completamente
non-distruttivo la composizione
quantitativa di qualunque materiale
50
Il fascio esterno collimato
51
Antichi manoscritti
miniati,
Analisi PIXE con fascio esterno del
frontespizio del Pl.16,22 (XV secolo,
Biblioteca Laurenziana)
... documenti storici,
Inchiostri dei manoscritti di Galileo sul moto
(Biblioteca Nazionale di Firenze) durante
52
l’analisi PIXE con fascio esterno
…vetri antichi,
Analisi PIXE-PIGE con fascio
esterno di tessere vitree da Villa
Adriana
…terrecotte invetriate,
Analisi PIXE con fascio esterno del
“Ritratto di fanciullo” di Luca Della
Robbia – prima del restauro
all’Opificio delle Pietre Dure53
…antichi ricami,
Analisi micro-PIXE e -PIGE dei fili
dorati di un ricamo rinascimentale su
disegno di Raffaellino del Garbo
…stampe fotografiche,
Analisi PIXE-PIGE di una “stampa”
54
su piastra metallica del XIX secolo
...disegni su carta,
Analisi PIXE-PIGE di un disegno su carta
preparata di Leonardo o scuola
Analisi PIXE-PIGE di un disegno su carta
55
preparata di scuola veronese, XVI secolo
...pitture su tela
o su tavola,
Analisi con PIXE
differenziale e PIGE della
Madonna dei Fusi di
Leonardo
56
Le analisi
PIXE sul
“Ritratto di
uomo”
Analisi PIXE
a scansione
degli
strati
pittorici
La toga rossa
In tutte le aree analizzate
• Hg dominante  cinabro
– sulle zone rosse si rivelano quantità di Hg molto
variabili
– Hg sembra “addensarsi” attorno a 2 valori diversi
– nessun motivo noto per tale comportamento…
• presenti altri elementi (Al, Si, K, Fe), ma nessun marker
specifico di un particolare pigmento inorganico…
INOLTRE… grande variabilità fra le aree analizzate
Ci vorrebbe un PIXE a scansione, perché:
• Insolita superficie a
macchie
• spot scuri dell’ordine di
qualche decimo di
millimetro, ben visibili
dopo l’assottigliamento
delle vernici
fotografia dopo
l’assottigliamento della
vecchia vernice
risoluzione spaziale + imaging
si associano gli elementi alle zone da cui originano
prima analisi su un dipinto con un microfascio!
1 mm
Il microfascio
esterno
setup integrato PIXE-PIGE-BS-IL al microfascio
Misure:
• sullo stesso punto
• nello stesso tempo
IBIL-PIXE-PIGE-BS:
• analisi elementali
qualitative/quantitative
• ricostruzione profili
distribuzione
• dati diretti
su legami chimici
Focheggiamento forte e scansione
Bobine di
scansione
Doppietto di
quadrupoli
IBA a scansione per i Beni Culturali: perché?
• dettagli e disomogeneità < 100 micron non sempre
facilmente riconoscibili a occhio
• rischio di informazioni fuorvianti da misure puntuali
Si mescolano
materiali diversi
si analizza un
punto “anomalo”
salto di qualità: le “mappe di composizione”
Col microfascio esterno a scansione di Firenze:
• scansioni su aree “grandi” (fino a ~ 10 mm2)
• spot del fascio da 10 micron a centinaia di micron
• informazione “pixel per pixel”
per ogni posizione del campione si acquisiscono:
• energia E del raggio X (evento) rivelato
• posizione (x, y) del fascio
Cu
Si
10000
Cu
Ti
K
Zn
250
m
conteggi
Counts
500 m
1000
100
10
1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
energia
(keV)
Energy
(keV)
Max.
Si
Cu
Min.
Condizioni
di
misura
• protoni da 3 MeV
• dimensioni del fascio Ø 80 μm
Aree analizzate
1 mm
• intensità di corrente ~ 50 pA
• area analizzata in una singola scansione 2 x 2 mm2
• circa 15 minuti per singola area (~ 60 scansioni per area)
Esempi di spettri PIXE
Spettri dei raggi X da una singola area di 2x2 mm2
Ep = 3 MeV
14000
40000
Hg+S
12000
30000
Counts
Counts
10000
8000
6000
Si
Al
4000
2000
Ca
Hg
20000
Fe Cu
10000
K
0
0
0
1
2
3
4
X-ray energy (keV)
5
5
6
7
8 9 10 11 12 13 14 15
X-ray energy (keV)
La distribuzione spaziale può dare informazioni su
struttura e composizione degli strati pittorici …
Al, K e Hg…
K Kα
EX  3.3 keV
Al Kα
Hg M + S Kα
EX  2.3 keV
EX  1.5 keV
1 mm
Max
.
Min.
Hg: righe M e L
Hg Lα
Hg M + S Kα
E  2.3 keV
1
mm
E  10 keV
Max
.
Min
. X diverse)
• diverso spessore sondato (E
• strato superficiale molto sottile sopra il
cinabro, nella regione a macchie
Riassumendo: area “maculata” …
2
mm
Hg M + S
Kα
• Al e K strato superficiale
• strato sottostante composto
da cinabro
Max
.
Al Kα
K Kα
Min.
Ipotesi: lacca rossa sopra il
cinabro
PIXE: non vede il colorante
(organico)
vede supportante
(inorganico, allume)
Effetto a macchie?
Forse un effetto di restringimento della lacca...
La preparazione...
Nelle micro-fratture della
pellicola pittorica:
maggiori quantità di Ca ...
Max.
1 mm
... e minori quantità di Hg
Ca Kα
Min.
Hg Lα
Ca dalla preparazione a
Grazie per l’attenzione
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labec.fi.infn.it
Albrecht Dürer
Studio di mani, 1508
pennello e inchiostro,
dipinta in bianco su carta
colorata in blu, 29 x 20 cm
Graphische Sammlung
Albertina, Vienna