ACIDI CARBOSSILICI
ac. formico
ac. acetico
ac. benzoico
Nomenclatura
Proprietà fisiche
• I primi termini della serie sono liquidi incolori con odori
pungenti o sgradevoli.
• Composti polari e, come gli alcoli, formano legami
idrogeno con se stessi o con altre molecole.
• Di conseguenza: punti di ebollizione elevati, degli alcoli
di pari peso molecolare.
[es. l'acido acetico e l'alcol propilico hanno lo stesso peso
formula (60) e bollono rispettivamente a 118°C e 97°C].
Acidità
Gli acidi carbossilici si dissociano nell'acqua per formare un
anione carbossilato e uno ione idronio.
Occorre ricordare che, quanto più è grande il valore di Ka,
o più piccolo il valore di pKa, tanto più forte è l'acido:
Risonanza
Perché gli acidi carbossilici sono tanto più acidi degli alcoli e dei
fenoli?
Soprattutto per la possibilità di delocalizzare per risonanza la
carica, negli anioni che si vengono a formare.
es. l'acido acetico è 1011 volte, cioè cento miliardi di volte, più
acido dell'etanolo.
Risonanza
La carica negativa è egualmente dispersa sui due atomi di ossigeno,
quindi ogni atomo di ossigeno dello ione carbossilato ne porta
soltanto la metà.
Nell'acido formico i due legami carbonio-ossigeno hanno lunghezze
diverse, mentre nel formiato di sodio i legami carbonio-ossigeno
dello ione sono identici (la lunghezza è intermedia fra un legame
semplice e un legame doppio carbonio-ossigeno).
Effetto induttivo della risonanza
• Fra acidi carbossilici le acidità possono variare a seconda degli altri
gruppi presenti nella molecola.
• es. tra l'acido acetico e gli acidi mono-, di- e tricloroacetico, l'acidità
aumenta di 10 000 volte.
• È l'effetto induttivo dei gruppi vicini al carbossile.
Salificazione
Gli acidi carbossilici reagiscono con le basi forti per formare dei sali.
Esempi per la nomenclatura:
I derivati degli acidi carbossilici
Composti nei quali l'ossidrile carbossilico è stato sostituito
da altri gruppi. Esteri e ammidi sono molto diffusi in natura.
Hanno la caratteristica di dare, per idrolisi, i corrispondenti
acidi carbossilici.
Esteri
Derivano dagli acidi per sostituzione del gruppo OH con un
gruppo OR e danno origine al profumo di molti frutti e fiori.
La nomenclatura è analoga a quella dei sali: prima si mette il
nome della componente acida, con la desinenza -ico cambiata
in -ato, poi quello del radicale R del gruppo -OR.
Esterificazione in ambiente acido
Se un acido carbossilico e un alcol vengono riscaldati in
presenza di un catalizzatore acido (di solito HCI o H,SO,),
si instaura un equilibrio tra l'estere corrispondente e l'acqua.
L’ossigeno dell’estere non viene dall’H2O ma dall’alcol:
Meccanismo dell’esterificazione
Saponificazione degli esteri
L'idrolisi alcalina degli esteri si chiama saponificazione, perché un processo
di questo tipo serve per preparare i saponi dai grassi
La saponificazione comporta l'attacco nucleofilo da parte dello ione idrossido,
che è un nucleofilo forte, sul carbonio carbonilico dell'estere. Il passaggio
chiave è l'addizione nucleofila al gruppo carbonilico.
Il sapone
Il sapone è un sale di sodio o di potassio di un acido carbossilico
alifatico a lunga catena
La molecola del sapone ha una testa idrofila
ionizzata negativamente ed una coda idrofoba. Le
code si sciolgono nella sostanza grassa, che viene
circondata formando una micella. Tutte le teste
recano una carica negativa, quindi la repulsione
eletttrostatica impedisce alle micelle di
riaggregarsi e le mantiene in sospensione
nell'acqua.
Riduzione degli esteri
Gli esteri possono essere ridotti ad alcoli primari dal
litio alluminio idruro (LiAlH4).
È possibile ridurre il solo carbonile estereo anche in presenza
di un legame C=C, nella stessa molecola, che resta inalterato.
Per esempio:
Anidridi
Derivano dagli acidi per eliminazione di acqua (condensazione) da
due gruppi carbossilici.
Nei confronti dei nucleofili esse sono più
reattive degli esteri, ma meno reattive
degli alogenuri acilici. Fra le reazioni
caratteristiche dell'anidride acetica vi è
anche la sintesi dell’aspirina:
aspirina
Ammidi
Le ammidi, fra i derivati degli acidi carbossilici, sono quelli meno
reattivi e sono largamente diffuse in natura.
Le ammidi più importanti sono le proteine.
Le ammidi hanno geometria piana
e, sebbene il legame carbonio-azoto venga comunemente scritto
come legame semplice, la rotazione risulta parzialmente impedita.
La risonanza fa si che il legame carbonio-azoto si comporti come
legame doppio. Quindi l'azoto, il carbonio carbonilico e gli atomi
ad essi legati giacciono sullo stesso piano. Nelle ammidi il
legame C-N misura solo 1,32A ed è molto più corto del comune
legame semplice carbonio-azoto (che è di circa 1,47A).
Come si può dedurre dalla forma di risonanza dipolare, le ammidi
sono composti altamente polari e danno forti interazioni di tipo
ponte H.
La geometria delle ammidi e la possibilità di instaurare ponti
H sono alla base delle strutture secondarie e terziarie di
tutte le proteine e quindi delle loro funzioni specifiche.
Il legame peptidico delle proteine
Le proteine sono catene di aminoacidi uniti
tra loro. Il gruppo carbossilico COOH di un
AA ed il gruppo aminico NH2 di un altro AA
reagiscono formando l’ammide, con un
legame denominato peptidico).
Formazione dell’ammide (legame peptidico)
AA1
AA2
Si libera una
molecola d’H2O
Acidi grassi e alimentazione
Gli acidi grassi sono i
componenti fondamentali dei
lipidi.
Gli acidi grassi in natura non si
presentano quasi mai in forma
libera, la fonte di acidi grassi
di gran lunga più importante
negli alimenti si presenta sotto
forma di trigliceridi.
Acidi grassi e alimentazione
Gli acidi grassi sono saturi quando presentano tutti legami
semplici carbonio-carbonio, monoinsaturi o polinsaturi. Il
grado di insaturazione fa cambiare le proprietà fisiche,
chimiche e soprattutto biologiche. Un acido grasso è
definito dal numero di atomi di carbonio (C), dal numero di
doppi legami, e dalla loro posizione: in biologia si conta a che
distanza è il primo doppio legame rispetto al C terminale.
Acidi grassi e alimentazione
I doppi legami non sono coniugati e sono quasi sempre cis
(Z). In corrispondenza del doppio legame la catena si piega.
Gli acidi grassi saturi sono invece lineari e le forze attrattive
intermolecolari sono più efficaci e rendono il grasso solido a
temperatura ambiente. L’acido linoleico (vitamina F=fatty) è
essenziale, cioè l’organismo non è in grado di produrlo.
Acidi grassi e
alimentazione
Gli acidi grassi polinsaturi, contenuti
negli oli di origine vegetale vanno
incontro rapidamente ad ossidazione
e irrancidimento. Il processo di
idrogenazione consiste nel sommare
atomi di idrogeno al doppio legame.
L'olio viene riscaldato a 170-180 gradi
in presenza di un catalizzatore (il nichel
è il più usato) e di idrogeno.
L'acido grasso diventa meno soggetto
a irrancidimento, cosa che permette
di allungare la scadenza del prodotto.
Inoltre grazie al punto di fusione più
elevato la margarina si presenta solida a
temperatura ambiente.
Acidi grassi e alimentazione
Il processo di idrogenazione produce i «grassi (o oli) vegetali
parzialmente idrogenati». I grassi così ottenuti contengono
ancora alcuni doppi legami ma essi sono di tipo trans nella
misura del 25% - 45%, mentre in natura costituiscono solo il
5-8% del totale.
Studi medici hanno dimostrato che gli acidi grassi di tipo trans
sono da considerarsi più dannosi di quelli saturi, poichè
alzano il livello del colesterolo LDL e non quello HDL,
aumentando il rischio caerdiovascolare.
Inoltre questi grassi entrano a far parte delle membrane
cellulari il cui funzionamento può venire compromesso, il
loro consumo è probabilmente una delle cause dell’obesità.
Evitate di consumare questo tipo di alimenti!