 


e2
H (r1, r2 )  H o (r1 )  H o (r2 )   
r1  r2
L’hamiltoniana dell’elio
z
p12 Ze2
p22 Ze2
H o (r1)  
; H o (r2 )  
2m r1
2m r2
r12
2
r2
Equazione di Schroedinger:
 
 
 
H (r1, r2 ) (r1, r2 )  E (r1, r2 )
2
1
r1
y
1
x
La funzione d’onda (r1, r2 ) è l’ampiezza di probabilità di trovare
contemporaneamente un elettrone in r1 e l’altro in r2.
Il problema in principio non ha soluzioni perché non si può definire il valore
della funzione d’onda in r1 dato che esso dipende dal valore della funzione
d’onda stessa in r2 a causa del termine di repulsione coulombiana e2/ r12 che
dipende da entrambi i valori di r1 e di r2
Approssimazione di elettroni indipendenti
Si assume che il termine repulsivo possa essere trattato come un
potenziale medio a simmetria sferica
 


H ( r1, r2 )  H o ( r1 )  H o (r2 ) 
e2


r1  r2
e che la funzione d’onda si possa scrivere come prodotto di due funzioni, di cui
una dipende solo da (r1 ,1 , 1 ) e l’altra solo da (r2 ,2 , 2 )
Poiché il potenziale repulsivo medio è a simmetria sferica, il momento
angolare è un buon numero quantico, quindi le funzioni d’onda di
elettrone singolo possono ancora essere scritte come prodotto di una parte
radiale e di una parte angolare descritta da una funzione sferica.
Come “funzioni di prova” da cui partire si prendono le funzioni d’onda di
un atomo idrogenoide:
Esempio: 1 elettrone nello stato 1s, l’altro nello stato 2s
 


 (r1, r2 )  1s(r1)2s(r2 )
Calcolo dell’energia per approssimazioni successive
E1s,2 s  E1(so)  E2(os)  H rep
E1(so)   E R Z 2  54.4eV
Z2
(o)
E2 s   E R
 13.6eV
2
2
<Hrep> si calcola per approssimazioni successive, modificando a ogni passo le
funzioni d’onda |1s(r1 )> e |2s(r2 )> in modo da renderle autocompatibili con il
“potenziale effettivo di schermo” che esse stesse creano (metodo di Hartree Fock):
 2
 2 e2 3
Vrep (r2 )   2s (r2 ) d cos 2d 2  1s(r1 )
d r1
r12
Schermo coulombiano di una densità di carica negativa posta in (r1 ,1 , 1 ) su
un’altra carica negativa posta alla distanza r2 dal nucleo integrata su tutti i valori di
(r1 ,1 , 1 ) e mediata sui valori di 2 e 2
In modo analogo si calcola lo schermo coulombiano dell’elettrone 2 sull’elettrone 1:
 2
 2 e2 3
Vrep (r1 )   1s(r1 ) d cos1d1  2s(r2 )
d r2
r12
Funzioni d'onda
n =2, l =0 con e senza schermo
r (angstrom)
2.0
0
1.5
1
2
3
4
5
6
7
u10
potenziali non schermati:
Ep1= -Ze2/r1 Ep2= -Ze2/r2
integrale di |u10|2
1.0
potenziali schermati:
0.5
Ep,sch1= -Ze2/ r1 +Vrep(r1 )
Ep,sch2= -Ze2/ r2 +Vrep(r2 )
0.0
u20 senza schermo
-0.5
u20 con schermo dopo
la prima iterazione
Energia (eV)
10.0
-1.0
0.0
E2
-20.0
En   E R
-40.0
-50.0
Z2
n2
con lo schermo
potenziale con schermo
visto dall’elettrone 2 dopo
la prima iterazione
-30.0
En ,l   E R
2
Z eff
(n, l )
n2
E1
-60.0
-70.0
senza schermo
Potenziale e livelli energetici
-90.0
-100.0
0.00
senza schermo
E2 sch
-10.0
-80.0
Atomo di elio: un elettrone
in 1s, l’altro in 2s
1.00
2.00
3.00
4.00
r (angstrom)
5.00
6.00
7.00
schermo:
- S(n,l)= Z - Zeff(n,l)
- dipende dallo stato degli “altri
elettroni”
Funzioni d'onda
n =1 e 2; l = 0 con integrale di |u20|^2
r (angstrom)
2,0
0
1,5
1
2
3
4
5
6
7
Schermo dell’elettrone in 2s
sull’elettrone in 1s
u10
integrale di |u20|2
1,0
0,5
0,0
u20 con schermo dopo
la prima iterazione
-0,5
-1,0
Energia (eV)
10,0
0,0
-10,0
potenziale con schermo
visto dall’elettrone in 1s
dopo la prima iterazione
-20,0
-30,0
-40,0
-50,0
-60,0
senza schermo
-70,0
-80,0
-90,0
-100,0
0,00
Potenziale con schermo di u20
1,00
2,00
3,00
4,00
r (angstrom)
5,00
6,00
7,00
schermo:
- S(n,l)= Z - Zeff(n,l)
- dipende dallo stato degli
“altri elettroni”
- lo schermo dell’elettrone in
2s ha un effetto trascurabile
sull’elettrone in 1s perché
agisce a distanze alle quali la
funzione d’onda 1s è ormai
molto piccola
Funzioni d'onda
n =2; l = 1 con e senza schermo
r (angstrom)
2.0
0
1
2
3
4
5
6
7
atomo di elio
l=0 e l=1
1.5
u10
1.0
potenziale
non schermato:
Ep2= -Ze2/r2
potenziale “effettivo” non
schermato:
Eeff2=Ep2+EL2
integrale di |u10|2
u21 con schermo
0.5
u21 senza
schermo
0.0
Energia (eV)
10.0
0.0
-0.5
-10.0
l=1 con schermo
-20.0
-1.0
potenziale con schermo
dell’elettrone 1 sull’elettrone 2:
Ep,sch2= -Z e2/r2+Vrep(r2)
potenziale “effettivo”
schermato:
Eeff,sch2=Ep,sch2+EL2
-30.0
l=1 senza schermo
-40.0
-50.0
-60.0
l=0 senza schermo
-70.0
l=0 con schermo
-80.0
Potenziale e livelli energetici
-90.0
-100.0
0.00
Eeff= Ep+EL
1.00
2.00
3.00
4.00
r (angstrom)
5.00
6.00
7.00
Funzioni d'onda n =2; l = 0,1
con schermo
2.0
0
1
2
3
4
5
r (angstrom)
6
7
1.5
u10
1.0
integrale di |u10|2
u21 con schermo
0.5
Lo schermo agisce in modo
più efficace sullo stato l=1
u20 con schermo
rispetto allo stato con l=0,
la cui funzione d’onda
penetra di più vicino al
nucleo.
E2,1 con schermo
Si rompe quindi la perfetta
degenerazione in energia
E2,0 con schermo
che si aveva per l’atomo
idrogenoide
0.0
-0.5
5.0
Energia (eV)
-1.0
0.0
-5.0
-10.0
-15.0
E2 senza schermo
(stesso valore per l=0 e l=1)
-20.0
-25.0
r (angstrom)
-30.0
0.00
atomo di elio
l=0,1
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
z
L’indistinguibilità dei due elettroni
r12
2 1
1 elettrone nello stato 1s, l’altro nello stato 2s:
 


 (r1, r2 )  1s(r1)2s(r2 )
 


oppure (r1, r2 )  1s(r2 )2s(r1 ) ?
r2
2
r1
1
x
classicamente non c’è differenza, perché i due elettroni sono indistinguibili e
quindi lo stato è invariante rispetto allo scambio
quantisticamente:
- i due elettroni sono indistinguibili
- la funzione d’onda è una sovrapposizione dei due stati con elettroni scambiati
- nello scambio bisogna tenere conto anche della funzione d’onda di spin
- la funzione d’onda complessiva può essere:
- pari rispetto allo scambio  bosoni (particelle di spin intero)
- dispari rispetto allo scambio  fermioni (particelle di spin semintero)
y
Funzioni d’onda di spin dell’elio
Ms = ms1 + ms2
ms1
ms2
Ms
stato
+1/2
+1/2
+1
1 2
+1/2
1/2
0
1 2
1/2
+1/2
0
1 2
1/2
1/2
-1
1 2
pari rispetto allo
scambio di 1 con 2
simmetria non
definita rispetto allo
scambio di 1 con 2
pari rispetto allo
scambio di 1 con 2
Conviene definire stati a
simmetria definita:
+1 = 12
pari rispetto allo
scambio 1 2
0 = (12 + 21)/2  tripletto di spin
dispari rispetto allo
scambio 1 2
0 = (12 - 21)/2  singoletto di spin
-1 = 12
Lo spin “totale”dell’elio
  
S  s1  s2
2
z
1

S 1

S 0
S non è lo spin di una
“particella” fisica, ma lo
stato di correlazione
dello spin dei due
elettroni
Ms = ms1 + ms2
z
y
1
x
z
y
2
x
+1 = 12
0 = (12 + 21)/2  tripletto di spin
-1 = 12

S 1
z
y
x
1
1
2

0 = (12 - 21)/2  singoletto di spin S  0
y
x
2
Funzione d’onda complessiva
il tripletto di spin, pari nello scambio 1  2, si associa a una sovrapposizione
dispari delle funzioni d’onda spaziali: correlati in spin, anticorrelati spazialmente
1
 1s(r1)2s(r2 )  1s(r2 )2s(r1)  12
La funzione
2
d’onda va a
1
 




 (r1, r2 )  0   1s (r1 )2s (r2 )  1s (r2 )2s (r1 ) 12  2 1  zero
quando gli
2
elettroni
1
 




sono
 1s(r1)2s(r2 )  1s(r2 )2s(r1)  12
 (r1, r2 )  1 
“vicini”
2
 
 (r1, r2 )  1 
il singoletto di spin (dispari nello scambio 1  2) si associa a una sovrapposizione
pari delle funzioni d’onda spaziali : correlati in spin, anticorrelati spazialmente
Funzione d’onda
1
 




 (r1, r2 )0   1s(r1)2s(r2 )  1s(r2 )2s(r1) 12  2 1  massima per
2
elettroni “vicini”
Funzione d’onda complessiva nel caso generale
tripletto, S=1, ortoelio:
 




1
  a (r1) b (r2 )   a (r2 ) b (r1) i
 ( r1, r2 ) i 
2
La funzione
d’onda va a
zero quando
gli elettroni
sono “vicini”
singoletto, S=0, paraelio:
 
1
  a (r1) b (r2 )   a (r2 ) b (r1) 0
 ( r1, r2 )0 
2
Funzione d’onda
massima per
elettroni “vicini”
lo stato fondamentale |1s(r1) 1s(r2)> è un singoletto, S=0
Livelli energetici degli stati di tripletto e di singoletto
E1s,2 s  E1(so)  E2(os)  H rep
non cambiano i termini “imperturbati” E (o)
1s
e E2(os)
cambia invece il termine di repulsione fra i due elettroni:
singoletto



 e2




H rep  1s(r1)2s(r2 )  1s(r2 )2s(r1)
1s(r1)2s(r2 )  1s(r2 )2s(r1)
s
r12
tripletto



 e2




H rep  1s(r1)2s(r2 )  1s(r2 )2s(r1)
1s(r1)2s(r2 )  1s(r2 )2s(r1)
t
r12
termine coulombiano e termine di scambio
termine coulombiano:

 e2


 2 3
 2 e2 3
C  1s(r1)2s(r2 )
1s(r1)2s(r2 )   1s(r1) d r1  2s(r2 )
d r2
r12
r12
termine di scambio:
2

 e2






e
K  1s(r1)2s(r2 )
1s(r2 )2s(r1)   1s* (r1)2s(r1)2s* (r2 )1s(r2 ) d 3r1d 3r2
r12
r12
contributo negativo
(o )
(o )
E1tripletto

E

E
s ,2 s
1s
2s  C  K
contributi positivi
contributo positivo
(o )
(o )
E1singoletto

E

E
s ,2 s
1s
2s  C  K
Energia (eV)
2.0
0.0
atomo di elio
l=0,1
-2.0
E2,1 singoletto
E2,1 tripletto
E2,0 singoletto
-4.0
E2,0 tripletto
-6.0
r (angstrom)
-8.0
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
Caso generale: gli stati “orto” (spin paralleli)
hanno sempre energia di legame maggiore
rispetto agli stati “para” (spin antiparalleli)
7.00
regola di Hund
E
(eV)
0
singoletto S=0
ns
1S
tripletto S=1
np
nd
1P
1D
ns
3S
np
nd
3P
3D
E
(eV)
singoletto
0
idrogeno n=4
4
4
4
-1
3
4
3
4
3
3
-2
4
-1
3
3
-2
idrogeno n=3
-3
-3
2
2
-4
2
idrogeno n=2
2
-5
-24.6
1
atomo di elio
energie (eV)
4d - 0,85
4p - 0,85
4s - 0,9
3d - 1,5
3p - 1,55
3s - 1,7
2p - 3,5
2s - 4,0
1s - 24,6
tripletto
4d - 0,85
4p - 0,9
-4
4s - 1,0
3d - 1,55
3p - 1,7
-5
3s - 2,0
2p - 3,7
-24.6 2s - 4,8
Energia “dell’elettrone in un certo stato”
o energia
“dell’atomo con gli elettroni in determinati stati”?
L’energia data nella tabella per ogni stato è
l’energia che occorre spendere per ionizzare l’atomo
a partire da quello stato, lasciando lo ione nello stato
fondamentale 1s di energia -54.4 eV
Ad esempio,
l’energia dell’elio nello fondamentale (1s)2
E= (-54,4 -24,6 ) eV = -79 eV
motivo: sono le energie che si misurano
sperimentalmente perché intervengono nelle
transizioni più comuni, nelle quali un solo elettrone è
coinvolto, mentre l’altro elettrone fa da “spettatore” e
il suo stato e la sua energia non cambiano (teorema
di Koopmans)
energie (eV)
singoletto
(1s)(4d) -54,4 - 0,85
(1s)(4p) -54,4 - 0,85
(1s)(4s)  -54,4 - 0,9
(1s)(3d)  -54,4 - 1,5
(1s)(3p)  -54,4 - 1,55
(1s)(3s)  -54,4 - 1,7
(1s)(2p)  -54,4 - 3,5
(1s)(2s)  -54,4 - 4,0
(1s)(1s)  -54,4 - 24,6
tripletto
(1s)(4d)  -54,4 - 0,85
(1s)(4p)  -54,4 - 0,9
(1s)(4s)  -54,4 - 1,0
(1s)(3d)  -54,4 - 1,55
(1s)(3p)  -54,4 - 1,7
(1s)(3s)  -54,4 - 2,0
(1s)(2p)  -54,4 - 3,7
(1s)(2s)  -54,4 - 4,8
Termini coulombiani e termini di scambio
energie (eV)
(o )
(o )
E1tripletto

E

E
n C  K
1s
s,nl
singoletto
(o )
(o )
E1singoletto

E

E
n C  K
1s
s ,nl
K1s,nl 
C1s,nl 

1 singoletto
E1s,nl
 E1tripletto
s ,nl
2


1 tripletto
(o )
(o )
E1s,nl
 E1singoletto

2
E

2
E
n
1s
s ,nl
2
Ad esempio:
1
 4,0  4,8  0,4eV
2
1
C1s,2 s   4,8  4,0  2  13,6  9,2eV
2
K1s,2 s 
1
 3,5  3,7   0,1eV
2
1
C1s,2 p   3,7  3,5  2  13,6   10eV
2
K1s,2 p 

(1s)(4d) -54,4 - 0,85
(1s)(4p) -54,4 - 0,85
(1s)(4s)  -54,4 - 0,9
(1s)(3d)  -54,4 - 1,5
(1s)(3p)  -54,4 - 1,55
(1s)(3s)  -54,4 - 1,7
(1s)(2p)  -54,4 - 3,5
(1s)(2s)  -54,4 - 4,0
(1s)(1s)  -54,4 - 24,6
tripletto
(1s)(4d)  -54,4 - 0,85
(1s)(4p)  -54,4 - 0,9
(1s)(4s)  -54,4 - 1,0
(1s)(3d)  -54,4 - 1,55
(1s)(3p)  -54,4 - 1,7
(1s)(3s)  -54,4 - 2,0
(1s)(2p)  -54,4 - 3,7
(1s)(2s)  -54,4 - 4,8
Z efficace e schermo
È un modo alternativo di pensare alla repulsione coulombiana: si calcola la Z equivalente
che il nucleo dovrebbe avere per produrre lo stesso livello energetico in un potenziale di
tipo idrogenoide,in cui l’energia dipende solo dal numero quantico n.
2
Z
eff
tripletto/ singoletto
Enl
  ER 2
n
2s: schermo da
Ad esempio, per un elettrone nello stato 2s o in 2p:
parte dell’elettrone
interno  “0,9 e”
sing 2
sing 2
( Z eff
)


E
2 s n / ER  4,0  4 / 13,6  1,2 ;
,2 s
sing
Z eff
,2 s  1,1
sing
sing 2
2
( Z eff
)


E
2
p n / ER  3,5  4 / 13,6  1,0 ;
,2 p
sing
Z eff
,2 p  1,0
2p: schermo
praticamente
completo
Stato fondamentale (1s)(1s): si assegna a ogni elettrone la metà dell’energia
complessiva (-54,4-24,6)/2=-39,5 eV
sing 2
( Z eff
,1s )  39,5 / 13,6  2,9 ;
sing
Z eff
,1s  1,7
schermo da parte
dell’altro elettrone
sullo stesso orbitale
 “0,3 e”
E
(eV)
0
singoletto S=0
ns
1S
4
tripletto S=1
np
nd
1P
1D
4
ns
3S
4
-1
3
4
3
np
nd
3P
3D
4
3
-2
-24.6
3
4d
0,85
4s -- 0,9
4p - 0,85
4s
4d -- 0,9
0,85
3d
1,5
3s -- 1,7
3p - 1,55
3s
3d -- 1,7
1,5
2p
3,5
2s -- 4,0
2s
2p -- 4,0
3,5
1s - 24,6
tripletto
4d -- 1,0
4s
0,85
4p - 0,9
2
-4
4d -- 1,0
4s
0,85
3s -- 2,0
3d
1,55
2
3p - 1,7
-5
3d -- 2,0
3s
1,55
2s -- 4,8
2p
3,7
Transizioni di dipolo elettrico dell’elio
2p -- 4,8
3,7
-24.6 2s
1
2
-5
4
-3
2
-4
0
-2
-3
energie (eV)
singoletto
-1
3
3
E
(eV)
Regole di selezione nelle transizioni radiative nell’elio
dipolo elettrico:
l =1
 ml = 0,  1
 S= 0
 ms = 0
non ci sono transizioni
fra stati di tripletto e
stati di singoletto
lo stato di spin di
ciascun elettrone si
conserva
conseguenza: lo stato di tripletto (1s)(2s) è metastabile
può infatti transire allo stato fondamentale di singoletto solo attraverso urti
  



e2
e2
e2
H ( r1, r2 , r3 )  H o ( r1)  H o ( r2 )  H o ( r3 )         
r1  r2 r3  r2 r1  r3
p12 Ze2
p22 Ze2
p32 Ze2
Ho (r1)  
; Ho (r2 )  
; Ho (r3 )  
2m r1
2m r2
2m r 3
z
r12
2
r2
Equazione di Schroedinger:
  
  
  
H ( r1, r2 , r3 ) ( r1, r2 , r3 )  E ( r1, r2 , r3 )
Il litio
2
x
r13
1 
r1
r23
y
1
La funzione d’onda (r1, r2,r3 ) è il prodotto di tre funzioni d’onda di
elettroni indipendenti; stato fondamentale:
1s ; 1s ; 2s 
Deve essere completamente antisimmetrizzata rispetto allo scambio di 2
qualunque dei 3 elettroni  “determinante di Slater”



1s( r1 ) 1 1s( r2 ) 2 1s( r3 ) 3
  



1
( r1, r2 , r3 ) 
1s( r1 ) 1 1s( r2 ) 2 1s( r3 ) 3
6



2s( r1) 1 2s( r2 ) 2 2s( r3 ) 3
r3
3
3
Livelli energetici del litio
Si può trattare la funzione d’onda del litio come prodotto di una funzione
d’onda che descrive i due elettroni in singoletto di spin sullo stato 1s
(shell chiusa dell’elio, [He]) per la funzione d’onda del terzo elettrone
sull’orbitale 2s (stato fondamentale) o sull’orbitale generico nl:
(r1 , r2 , r3 ) =[He(r1 , r2)] |nl(r3)>
La shell chiusa dei due elettroni interni crea uno schermo
della carica elettrica del nucleo, che viene vista con una
Zeff<Z
- Zeff diminuisce al crescere di n e, a parità di n, al
crescere di l;
- tende a 1 per grandi l  schermo completo (stessa
energia dell’elettrone dell’atomo di idrogeno)
2
Z eff
,nl
Enl   ER
2
n
E4f= -0,85 eV
E4d= -0,85 eV
E4p= -0,87 eV
E4s= -1,05 eV
E3d= -1,51 eV
E3p= -1,55 eV
E3s= -2,01 eV
E2p= -3,6 eV
E2s= -5,4 eV
E
(eV)
H
E
(eV)
Li
Litio: atomo
“alcalino”, Z=3
0
0
4
-1
4s
4p
4d
- 1 solo elettrone
fuori della shell
chiusa del [He],
4f
-1
3
3d
- bassa energia
di ionizzazione
3p
3s
-2
-3
-2
-3
2
2p+
2p
-4
-4
-5
-5
2s
-6
idrogeno - litio
-6
2s
1s
2po
2p-
configurazione
elettronica del
Li nello stato
fondamentale
E
(eV)
H
0
0
nel lontano IR, n=0, 1=1
4
4s
-1
4d
4p
3d
3p
-2
3s
2p+
-2
nell’IR, n=0, 1=1
2s
2p
-4
-4
nel visibile, n=0, 1=1, molto intensa
-5
-5
-6
2p-
configurazione
elettronica del Li
nel primo stato
1s
eccitato:
i tre stati
2p+, 2po, 2p- sono
degeneri
-3
2
2s
2po
4f
-1
3
-3
E
(eV)
Li
Transizioni nel litio
-6
Il berillio (Be), Z=4
Si tratta la funzione d’onda del berillio come prodotto di una funzione
d’onda che descrive i due elettroni della shell chiusa dell’elio, [He], per
la funzione d’onda del terzo elettrone nell’orbitale 2s e del quarto
nell’orbitale nl opportunamente antisimmetrizzate
tripletto, S=1:
   
 




1
(3,4)
 (r1, r2 , r3, r4 , ) i

He(r1, r2 )   2s ( r3 ) nl ( r4 )   2s ( r4 ) nl (r3 ) i(3,4)
2
singoletto, S=0:
   
 




1
(3,4)
 ( r1, r2 , r3, r4 , )o

He( r1, r2 )   2 s ( r3 ) nl ( r4 )   2 s ( r4 ) nl ( r3 ) o(3,4)
2
E
(eV)
0
singoletto S=0
ns
1S
np
1P
5s
-2
4s
nd
1D
5p
4p
ns
3S
np
3P
5d
4d
3d
5s
nd
3D
5p
4p
3p
3s
-4
2p
-6
2p
-8
2s
-10
5p
4d
4s
3p
3s
energie (eV)
tripletto S=1
atomo di berillio
3d
singoletto
5d - 1,06
5p - 1,25
5s  - 1,31
4d - 1,30
4p - 1,57
4s  - 1,78
3d - 1,83
3p - 2,36
3s  - 3,04
2p - 4,35
tripletto
5d - 1,13
5p - 1,30
5s  - 1,38
4d - 1,44
4p - 1,64
4s  - 1,88
3d - 2,12
3p - 2,51
3s  - 3,33
2p - 6,78
Z
configurazione
simbolo stato fondamentale
energia di
ionizzazione (eV)
s
1
H
1s
13,6
K
2
He
(1s)2
24,6
K
3
Li
[He] 2s
5,4
L
K
4
Be
[He] (2s)2
9,3
L
K
5
B
[He] (2s)2 2p
8,3
L
K
6
C
[He] (2s)2 (2p)2
11,3
L
K
7
N
[He] (2s)2 (2p)3
14,5
L
K
8
O
[He] (2s)2 (2p)4
13,6
L
K
9
F
[He] (2s)2 (2p)5
17,4
L
K
10
Ne
[He] (2s)2 (2p)6
21,6
L
K
p
Tabella
periodica
(1s)2 = [He]
Regole per il
riempimento degli stati
nei primi due periodi:
•principio di
esclusione
•stato con n minore
•a parità di n, stato
con l minore
•regola di Hund
•“gas nobile” al
riempimento della
shell
[He] (2s)2 (2p)6 = [Ne]
E
(eV)
H
Li
E
(eV)
Na
0
0
4
-1
4s
4p
4d
4d
sodio:
-1
3
4p
3d
3d
3p
3s
-2
-3
4s
-2
3p
2
-3
2p
-4
-4
-5
3s
-5
2s
-6
idrogeno - litio - sodio
-6
atomo
“alcalino”
Z=11
- 1 solo
elettrone fuori
della shell
chiusa del
[Ne],
- bassa
energia di
ionizzazione
E
(eV)
splitting dei livelli del sodio
0
E 10-6eV
-1
-2
4d5/2
4d3/2
E
7·10-4eV
4p3/2
3d5/2
4p1/2
E
4s1/2
6·10-5eV
Perché la linea gialla
del sodio è un
doppietto?
3d3/2
Accoppiamento di spin-orbita:
il “buon numero quantico” è il
momento angolare totale j
dell’elettrone che può avere due
valori a parità di l:
j=l+1/2
j=l-1/2
-3
E 2·10-3eV
-4
-5
3s1/2
-6
3p3/2
Negli atomi,
3p1/2
- l’effetto sull’energia è piccolo
(accoppiamento magnetico fra il
momento magnetico di spin e il
campo magnetico visto
dall’elettrone in moto, per effetto
della trasformazione di Lorentz
del campo coulombiano)
- lo stato j=l-1/2 ha energia
minore
E
(eV)
principali transizioni radiative del sodio
0
E 10-6eV
-1
-2
-3
4d3/2
E
4p3/2
7·10-4eV
3d5/2
4p1/2
3d3/2
E 6·10-5eV
4s1/2
proibita
in dipolo
elettrico
3p3/2
E 2·10-3eV
3p1/2
-4
-5
3s1/2
-6
4d5/2
praticamente
coincidenti in
energia
linea “D”
doppietto giallo
del sodio
Regole di selezione
di dipolo elettrico:
l =1
 ml = 0,  1
 S= 0
 ms = 0
 j = 0,  1
Z
configurazione
simbolo stato fondamentale
energia di
ionizzazione (eV)
s
11
Na
[Ne] 3s
5,1
M
L
K
12
Mg
[Ne] (3s)2
7,6
M
L
K
13
Al
[Ne] (3s)2 3p
6,0
M
L
K
14
Si
[Ne] (3s)2 (3p)2
8,1
M
L
K
15
P
[Ne] (3s)2 (3p)3
10,5
M
L
K
16
S
[Ne] (3s)2 (3p)4
10,4
M
L
K
17
Cl
[Ne] (3s)2 (3p)5
13,0
M
L
K
18
Ar
[He] (3s)2 (3p)6
15,8
M
L
K
[Ar] 4s
4,3
N
M
L
K
19 K
p
d
Tabella
periodica
Regole per il
riempimento degli
stati:
•principio di
esclusione
•stato con n+l
minore
•a parità di n+ l,
stato con n
minore
•regola di Hund
• il “gas nobile”
al riempimento
dell’orbitale p
[Ne] (3s)2 (3p)6 = [Ar]
Z
configurazione
simbolo stato fondamentale
energia di
ionizzazione (eV)
s
19
K
[Ar] 4s
4,3
N
M
20
Ca
[Ar] (4s)2
6,1
N
M
21
Sc
[Ar] (4s)2 3d
6,5
N
M
22
Ti
[Ar] (4s)2 (3d)2
6,8
N
M
23
V
[Ar] (4s)2 (3d)3
6,7
N
M
6,8
N
M
7,4
N
M
4s (3d)5
24
Cr
[Ar]
25
Mn
[Ar] (4s)2 (3d)5
p
d
Tabella
periodica
Regole per il
riempimento degli
stati:
•principio di
esclusione
•stato con n+l
minore
26
Fe
[Ar] (4s)2 (3d)6
7,9
N
M
27
Co
[Ar] (4s)2 (3d)7
7,9
N
M
•a parità di n+ l,
stato con n
minore
28
Ni
[Ar] (4s)2 (3d)8
7,6
N
M
•regola di Hund
29
Cu
[Ar] 4s (3d)10
7,7
N
M
30
Zn
[Ar] (4s)2 (3d)10
9,4
N
M
•il “gas nobile”
al riempimento
dell’orbitale p
31
Ga
[Ar] (4s)2 (3d)10 4p
6,0
N
M
volumi atomici
energie di ionizzazione
.
E
(keV)
L edge
0
2
M
M edge
n

4-N
3-M
2-L
L L
4
K
K
K
8
10
12
K edge
6
Legge di Moseley:
 f = A(Z-c)
Raggi X:
spettri di
emissione
di un
atomo con
Z 30
1-K
sdoppiamenti di
“struttura fine”
4-N
V
IV
III
II
I
3-M
2-L
L
L
III
II
I
2d
5/2
2d
3/2
2p
3/2
2p
1/2
2s
1/2
2p
3/2
2p
1/2
2s
1/2
j=l+1/2
j=l-1/2
j=l+1/2
j=l-1/2
j=l+1/2
j=l-1/2
Raggi X:
struttura fine
degli spettri di
emissione di
un atomo con
Z 30
1-K
K
K K
4-N
V
IV
III
II
I
3-M
M
2-L
L
III
II
I
2d
5/2
2d
3/2
2p
3/2
2p
1/2
2s
1/2
2p
3/2
2p
1/2
2s
1/2
Raggi X: spettri
di assorbimento
di un atomo con
Z 30
1-K
K
Modello a shell nei nuclei
Energia
Accoppiamento di spin-orbita:
1d
2s
1p
3/2
20
1/2
5/2
16
14
1/2
8
3/2
6
Ca20
il “buon numero quantico” è il
momento angolare totale j del
nucleone (protone o neutrone), che
può avere due valori a parità di l:
j=l+1/2
O8
j=l-1/2
Nei nuclei,
- l’effetto sull’energia è grande
- lo stato j=l-1/2 ha energia maggiore
1s
1/2
j
2
Nucleo
Z “magico”