QUALITA’ DEL DATO ANALITICO
TUTTE le misure, sia fisiche che chimiche, sono affette da un certo
grado di incertezza
(errore = inevitabile incertezza presente in tutte le misure).
ERRORE SISTEMATICO (o determinato):
 Errori Strumentali, del Metodo, dei Reagenti....
 Errori Personali (operativi)
Mai presenti o comunque inferiori alla precisione richiesta
Metodo di analisi valido – Manutenzione apparecchiature- Reagenti
buona qualità – Competenza dell'Analista
ERRORI CASUALI (non evitabili, sempre presenti ma riducibili da un
n° elevato di determinazioni – trattazione statistica dell'errore)
Accuratezza: rappresenta l'incertezza insita nella misura effettuata,
cioè la differenza tra un risultato sperimentale e il suo valore vero;
una serie di misure si dice accurata quando fornisce un dato medio
osservato (O) molto vicino al valore vero (V) (Tanto > è l'accuratezza
tanto < è l'errore commesso).
Precisione: rappresenta la riproducibilità e la ripetibilità del dato, cioè
la variazione dei risultati ottenuti; una serie di misure si dice precisa
quando i dati osservati sono tutti molto vicini tra loro (Deviazione
standard).
Parametri che descrivono
l’accuratezza
O = valore osservato
V = valore vero
ERRORE ASSOLUTO = O – V
ERRORE RELATIVO = (O-V)/V
ERRORE REL % = [(O-V)/V] 100
VALORE PIU’ RAPPRESENTATIVO
Valore medio = m = Σ (xi) / n
m = media sperimentale
μ = media vera
Errori casuali
m≠m
Per descrivere la variazione
all’interno
di
una
popolazione di dati
DEVIAZIONE STANDARD s
s≠s
Errori casuali
S = [ Σ (xi – m)2]1/2 / (n-1)1/2
s rappresenta l’affidabilità delle singole misure effettuate (precisione) e m la
miglior stima del valore vero (risultato dell’analisi).
Deviazione standard relativa o Coefficiente di Variazione (RSD o CV) = s/m
RSD (%) = 100 (s/m)
Varianza (V) = s2
Per descrivere la precisione del valore medio m:
Deviazione standard della media = incertezza di m = Sm = s/(n)1/2
Sm ≤ S
n≥1
INTERVALLI di FIDUCIA
Il risultato di un’analisi viene
riportato come
m ± t Sm
Cioè viene stabilito un limite di
fiducia (confidenza), ± tSm, e un
intervallo di fiducia (confidenza
C.I.)
t = t di student, fattore di correzione
Gradi di libertà f = n-1
Numero osservazioni n
Previsione di fare una previsione
corretta (P) (grado di certezza con cui il
valore vero
calcolato)
cade
all’interno
del
C.I.
Quindi la riproducilbilità di una serie di misure sarà sm e il dato vero cadrà
nell’intervallo m ± t Sm in una percentuale di casi stabilita in base alla scelta
della grandezza t.
Risultato Significativo quando P = 0,05
(probabilità di discostarsi dalla distribuzione
normale e dal valore vero ≤ 5%).
Risultato altamente significativo quando P =
0,01 (< 1%).
Dosaggio di un farmaco
n=3
m = 11.8 mg/L
s = 0.2 mg/L
Quale è l’intervallo di fiducia al 95% per
questa media?
Sm = s/(n)1/2 = 0.2/(3)1/2 = 0.12 mg/L
t (P = 0,05 / n = 3 / f = 2) = 4.30
95% C.I. = 11.8 ± (4.30x0.12) = 11.8 ± 0.5 mg/L
(per n = 3)
11.3 mg/L < m < 12.3 mg/L
Determinazione della Normalità di una soluzione di NaOH
N1 = 0.1045
N2 = 0.1072
N3 = 0.1063
N4 = 0.1036
Nmedia = 0.1054
S = [ Σ (xi – m)2]1/2 / (n-1)1/2 = 0.0015
Sm = s/n1/2 = 0.0008
t (P = 0.05 / n = 4 / f = 3) = 3.18
Quale è l’intervallo di fiducia al 95% per questa media?
95% C.I. = 0.1054 ± (3.18x0.0008) = 0.1054 ± 0.0025 (per n = 4)
0.1029 N < m < 0.1079 N
Quale è l’intervallo di fiducia al 99% per questa media?
99% C.I. = 0.1054 ± (5.84x0.0008) = 0.1054 ± 0.0047 (per n = 4)
0.1007 N < m < 0.1101 N
n=4
TEST di STUDENT
Consente di verificare se il risultato ottenuto è statisticamente uguale al
valore di riferimento. Infatti:
t = |m-m|/sm
Dove m è il valore medio di una serie di esperimenti (risultato) e m è il
valore vero.
Esempio. Se i livelli di caffeina nelle urine superano i 12mg/mL, vengono
presi dei provvedimenti nei confronti degli atleti olimpici.
Un campione di urina di un atleta è stato analizzato e il valore medio m
su 5 analisi è risultato essere 12,16mg/mL (valori compresi tra 12,00 e
12,28mg/mL) con una deviazione standard della media di 0,07mg/mL.
Per un livello di fiducia del 95%, questi valori sono davvero equivalenti?
m = 12,16mg/mL
m = 12,00mg/mL
Sm = 0,07mg/mL
t = |12,16 – 12,00|/0,07 = 2,29
tc (f = 4, P = 0.05) = 2,78
Quindi con un 95% di fiducia la quantità di caffeina trovata nell’atleta non è
significativamente diversa dal tetto massimo consentito.
DATI ANOMALI
Test Q o Prova del Q
Consiste nel dividere la differenza, in
valore assoluto, tra il dato dubbio e il
dato a lui più vicino con l’intervallo
totale dei valori a disposizione
(dispersione dei dati).
Q = |xa -xn| / xmax – xmin
Il risultato viene quindi confrontato
con un valore Qc critico tabulato a
seconda del livello di fiducia
richiesto.
- ↑ calcoli semplici
- ↓ Non tiene conto di tanti parametri
Test Tn o Prova del Tn
Consiste nel dividere la differenza, in
valore assoluto, tra il dato medio m e
il dato anomalo con la deviazione
standard riferita all’intero gruppo di
dati.
Tn = |xa - m| / s
Il risultato viene quindi confrontato
con un valore T*n critico tabulato a
seconda del livello di fiducia
richiesto.
- ↑ tiene in considerazione m ed s
- ↓ Più elaborato
SAGGIO di PUREZZA su un CAMPIONE di
ACIDO CITRICO
Risultati: 99,27% - 98,75% - 100,03% - 99,71% - 101,14%
1) Calcolare m, s, sm, C.I. (P = 0,05)
2) Verificare se il dato 101,14 è da scartare o da tenere
m = Σ xi/n = 498,90/5 = 99,78
S = [ Σ (xi – m)2]1/2 / (n-1)1/2 = 0,90
Sm = s/(n)1/2 = 0,90/2,24 = 0,40
Limiti fiduciali = ± t sm (P = 0,05) = 2.78 0,40 = ± 1,11
98,67 % < m < 100,89 %
xi
(xi-m)
(xi-m)2
99,27
-0,52
0,27
98,75
-1,04
1,08
100,03
0,24
0,06
99,71
-0,08
0,01
101,14
1,36
1,85
498,90
3,24
3,27
Prova del Q
101,14 – 100,03 = 1,11
101,14-98,75 = 2,39
Q = 1,11/2,39 = 0,46 (0,71)
Prova del Tn
101,14 – 99.78 = |1,36|
s = 0,90
Tn = 1,51 (1,715)
Standardizzazione di una soluzione di HCl
V1 = 20.15 mL
V2 = 20.05 mL
V3 = 20.20 mL
V4 = 19.75 mL
n=4
Vmedia = 20.04 mL
S = [ Σ (xi – m)2]1/2 / (n-1)1/2 = 0.3491/1.73 = 0.202
Prova del Q
19.75 – 20.05 = |0.3| mL
20.20 – 19.75 = 0.45 mL
Q= 0.3/0.45 = 0.67 (0.829)
Prova del Tn
19.75 – 20.04 = |0.29| mL s = 0.202
Tn = 0.29/0.202 = 1.44 (1.481)
CONTROLLO dei LIVELLI di MARIJUANA nelle URINE
Un campione di urine contenente una quantità nota di marcatori per la
marijuana viene mandato a 5 laboratori antidroga diversi per valutare la
loro capacità di monitorare i livelli di questo analita.
Risultati: Lab 1 55,3 mg/L – Lab 2 57,8 mg/L – Lab 3 54,0 mg/L – Lab 4 68,1
mg/L – Lab 5 58,7 mg/L.
Utilizzando il Test Q e il Test T valutare quale dei seguenti risultati può
essere considerato anomalo con un livello di fiducia del 95%.
Prova del Q
68.1 – 58.7 = 9.4 mg/L
68.1- 54.0 = 14.1 mg/L
Q = 9.4/14.1 = 0,67 (0,71)
Prova del Tn
68.1 – 58.8 = |9.3|
s = 5.5 mg/L
Tn = 1,70 (1,715)
CIFRE SIGNIFICATIVE e ARROTONDAMENTO
L’accuratezza che esprime il risultato finale di un’analisi è legata alle “Cifre
Significative” da cui un numero è composto.
Sono significative tutte le cifre certe sperimentalmente + la prima incerta
7,4850 (± 0,1 mg)
valore oscilla tra 7,4851 e 7,4849 (5 cifre significative)
30,92 – 3,092 – 0,3092 – 0,03092 sono tutti numeri con 4 cifre significative
Lo zero nei numeri decimali è significativo in fondo o in mezzo ad altri numeri
significativi.
Lo zero nei numeri interi è significativo solo in mezzo ad altri numeri
significativi o in fondo solo se espressamente specificato.
320 (± 2) le cifre significative sono tre; 100 ha tre cifre significative solo se
viene scritto 1,00 102.
Non è possibile fornire un risultato più preciso del dato meno accurato
presente nel calcolo.
Es. 1,008 x 88,06 = 88,76448
1,008
errore rel % = 0,1%
88,06
errore rel % 0,01%
88,8
Non è possibile fornire un risultato più preciso del dato meno accurato
presente nel calcolo.
Es. 7.83 x 0.0001467 x 4831.4 = 5.5496407554
7.83
incertezza assoluta 0.01
0.0001467 incertezza assoluta 0.0000001
4831.4
incertezza assoluta 0.1
incertezza relativa 0.13%
incertezza relativa 0.07%
incertezza relativa 0.002%
Termine meno preciso è 7.83 e ilrisultato non potrà avere una deviazione
minore di 0.13%.
5.549
incertezza relativa 0.02%
5.55
incertezza relativa 0.18%