Struttura elettronica degli ioni
di transizione liberi
Sommario
• Struttura elettronica degli ioni dei metalli di
transizione (ioni liberi: conf. Elettronica,
repulsione elettronica, accoppiamento spin
orbita; ioni legati: campo dei leganti; richiami di
teoria dei gruppi)
• Hamiltoniano di spin (formalismo, termini di
Zeeman, zero field splitting, interazione spin
elettronico spin nucleare…),
Sommario 2
• Interazione spin spin (hamiltoniano di spin
per coppie, relazioni tra parametri dell’
hamiltoniano di spin)
• Hamiltoniano di spin per n ioni
• Modelli orbitali dell’interazione di scambio
Tavola Periodica
Teoria atomica
 Z * e 2 pi2  N e 2 N
H  

     i l i .s i
ri
2m  i  j rij i 1
i 1 
N
Z*e è la carica nucleare effettiva; ri le distanza
elettrone nucleo; m la massa dell’elettrone: pi
il momento della quantità di moto; rij la
distanza elettrone-elettrone
Il terzo termine è l’accoppiamento spin orbita
Teoria atomica 2
• Il primo termine dà l’energia degli stati
elettronici nel potenziale medio generato
dagli altri elettroni
• Orbitali di valenza
• Il principio dell’aufbau dà le configurazioni
elettroniche
Gli orbitali
Gli orbitali 2
Un’altra rappresentazione
Energie dei sottostrati
Alcuni esempi di conf. Elettronica: i
metalli di transizione
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Alcuni esempi di conf. Elettronica:
gli ioni dei metalli di transizione
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
I blocchi l
Teoria atomica 3
• C, N, Si
• Metalli di transizione
• Lantanidi e attinidi
Ioni della prima serie di transizione
• La repulsione interelettronica è molto più
grande dell’accoppiamento spin orbita
• In prima approssimazione si trascura s-o e
la si re-introduce perturbativamente
Stati multielettronici
Vengono etichettati tramite gli autovalori di L= Σi li;
S= Σi si;
Accoppiamento di Russell-Saunders 2S+1L
LMLSMS>
Per una configurazione
L=
dn
10
!
gli stati sono:
n!(10  n)!
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
S P D F G H I
K L M N
O
momenti angolari
In meccanica classica si definisce il momento angolare come
Proprietà di commutazione degli operatori quantistici
Inoltre, dati due vettori e (sempre corrispondenti ad operatori quantistici),
si può costruire l'operatore ``prodotto scalare''
Con le proprietà
di commutazione:
ed in particolare:
 Z * e 2 pi2  N e 2 N
H  

     i l i .s i
ri
2m  i  j rij i 1
i 1 
N
H0
H1
H2
H1 rimuove la degenerazione degli stati in una configurazione
ed è responsabile della separazione in Termini (Spettroscopici)
H1 commuta con ogni componente dei momenti angolari L e S
<LMLSMS|H1|’L’ML’S’MS’>0 solo se L=L’ , S=S’, ML=ML’, MS=MS’
<LMLSMS|H1|’L’ML’S’MS’> non dipende da ML e MS
Configurazione d2
Il n° di possibili modi di sistemare 2 elettroni nei 5 orbitali d è
MS
1
0
10!
10  9

 45
2!(10  2)!
2
-1
ML ,
(2+,2-)
4
3
(2+, 1+)
(2+, 1-) (2-, 1+)
(2-, 1-)
2
(2+, 0+)
(2+, 0-) (2-, 0+) (1+, 1-)
(2-, 0-)
1
(2+, -1+) (1+, 0+)
(2+, -1-) (1+, 0-) (1-, 0+)
(1-, 0-) (2-, -1-)
(2-, -1+)
0
(2+, -2+) (1+, -1+)
(2+, -2-) (2-, -2+) (1+, -1-)
(2-, -2-) (1-, -1-)
(1-, -1+) (0+, 0-)
-1
Etc..
…..
Stati simmetrici
……………
d 2:
3F; 3P;1G; 1D; 1S
…..
Stati polielettronici 2
d1
2D
d2
3F; 3P;1G; 1D; 1S
d3
4F; 4P;2H; 2G; 2F; 2D(2);2P
d4
5D;3H;3G;3F(2);3D;3P(2);1I;1G(2);1F;1D(2);1S(2)
d5
6S;4G;4F;4D;4P;2I;2H;2G(2);2F(2);2D(3),2P;2S
Lo stato fondamentale è quello di massima
molteplicità
Stati polielettronici 3
• Le energie dei termini di Russell-Saunders
vengono espresse parametricamente
• I parametri, A, B, C sono detti parametri di
Racah, cioè integrali correlati alla repulsione
interelettronica
• A sposta le energie di tutti gli stati di una
configurazione della stessa quantità
• B scinde gli stati della stessa molteplicità di spin
• C interviene tra stati di molteplicità di spin
diversa
Energie di d2
E(1S)= A + 14B + 7C
E(1G)= A + 4B + 2C
E(3P)= A + 7B
E(1D)= A - 3B + 2C
E(3F)= A - 8B
Valori di B e C per alcuni ioni (cm-1)
M 2+
B
M 3+
B
Ti
694
2910
V
861
3814
V
755
3257
Cr
918
4133
Cr
810
3565
Mn
965
4450
Mn
860
3850
Fe
1015
4800
Fe
917
4040
Co
1065
5120
Co
971
4497
Ni
1115
5450
Ni
1030
4850
C
C
• I parametri di Racah aumentano al diminuire delle
dimensioni dello ione (gli e- sono confinati in una regione più
piccole e si respingono di più)
• Il rapporto C/B è circa 4
Accoppiamento spin-orbita
 Z * e2 pi2  N e2 N
H  

    i l i s i

ri
2m  i j rij i 1
i 1 
N
H0
H1
H2
• Si introduce come perturbazione sugli stati
descritti dall’accoppiamento di Russell-Saunders
• All’interno di un dato termine spettroscopico si
ha: Σi li.si= λ L.S dove =<RR>
2
dU
con  ( r ) 
e
2m 2c 2 r dr
λ=± /2S. + per n<5, - per n>5
Momenti angolari
Da un punto di vista formale si può definire momento angolare un operatore
vettoriale che sia hermitiano e che soddisfi l'algebra di commutazione
[Jx , J y ]  i J z
[J y , Jz ]  i J x
[Jz , Jx ]  i J y
Che garantisce:
E’ importante ricordare come operano gli operatori momento angolare:
Jz J, M  m J , M
Dove –j  m
J 2 J , M  2 ( j ( j  1)) J , M
J J , M 
j ( j  1)  m(m  1) J , M  1
J J , M 
dove:
 j per intervalli interi
j ( j  1)  m(m  1) J , M  1
J   J x  iJ y
J   J x  iJ y
1
(J  J )
2
i
J   (J  J )
2
Jx 
Composizione di Momenti Angolari
Questo porta a un numero di stati =
Definiamo un nuovo operatore somma
con
(2 j1  1)(2 j2  1)
J  J1  J 2
| J1  J 2 | J  J1  J 2
Se c’è accoppiamento
e per ogni J
J  M J  J
H  kJ1  J 2
Per calcolare gli elementi di matrice dell’interazione possiamo sfruttare:
J 2  ( J 1 + J 2 ) 2  J 12  J 2 2  2 J 1  J 2
,
1 2
2
2
J1  J 2  ( J  J1  J 2 )
2
Ricordiamo che questa volta è
J z  ( J1,z  J 2,z )
ad essere conservato e non le singole componenti
Accoppiamento spin orbita 2
• Si introduce un nuovo numero quantico:
J= L+ S che segue le regole di addizione
del momento della quantità di moto
• Le energie degli stati J sono date da:
E(J)=(λ/2)[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]
Configurazione d2
3F
 L=3, S=1
(3-1)  J  (3+1)
Con λ>0
E(J=4)>E(J=3)>E(J=2)
•E(J)=(λ/2)[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]
Le costanti di accoppiamento spin
orbita degli ioni liberi (cm-1)
M/Z+
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
0
70
95
135
190
275
390
1+
90
135
185
255
335
455
565
2+
123
170
230
300
400
515
630
830
3+
155
210
275
355
460
580
705
890
4+
5+
6+
250
355
415
520
650
790
960
380
475
590
715
865
1030
540
665
790
950
1130
Seconda e Terza serie di
transizione
Il rapporto tra le costanti s-o della prima e
seconda serie è ca. 1 a 3-4
Il rapporto tra le costanti s-o della prima e terza
serie è ca. 1 a 7-8
In campo magnetico
• In un campo magnetico
applicato i momenti atomici
precedono dando luogo a un
momento magnetico
μl=- gl μBli ; μs= -ge μB si.
• gl=1; ge= 2.0023
gJ  1 
J ( J  1)  L( L  1)  S ( S  1)
2 J ( J  1)
Equivalente a
3 L(L  1)  S(S  1)
gJ  
2
2J (J  1)
Formula di Landè
H   B ( L  g e S ).B
H   B g J J .B
L  2S
gJ 
J
2
2
2


1
1 2
1 2
1
J

L

S
2
2
J ( L  2S )  2 J  J .S  2 J  L.S  S  2  J 

2
J
J
J
J 
2





Un-quenched orbital contribution: the rare earth series
f orbitals
• Weak interactions
• Large unquenched
orbital moment
• Large magnetic
anisotropy
• Large T dependence
of χT
• Treatment of
exchange far from
being trivial