I prodotti della raffinazione del petrolio possono essere schematizzati:
Frazione
Contenuto in C
Intervallo di p.e. in°C
Utilizzo
Gas naturale
C1-C4
sotto la t.a.
Combustibile (GPL),
materia prima
Etere di petrolio
C5-C6
20-60
Solvente
Ligroina
C6-C7
60-100
Solvente
Benzina
C6-C12
50-200
Motori a ciclo otto
Kerosene
C12-C18
175-275
Motori a reazione
Gasolio
(olio
per sopra C18
bruciatori, nafte)
sopra 275
Riscaldamento,
centrali elettriche,
motori diesel
Oli lubrificanti
Non distillato a P.atm.
Cere
Non distillato a P.atm.
Asfalto
Residuo
La benzina verde contiene:
composti aromatici (derivati del benzene: toluene, etilbenzene, xileni,
ecc.) in percentuale <35% e con un contenuto di benzene <1%
(cancerogeno e volatile).
E’ additivata con un etere organico il metil terbutiletere (mtbe) oppure
l’ etil terbutiletere (etbe), sempre per aumentare il numero di ottano
max 15%
Olefine 18% massimo
Paraffine lineari e ramificate tra 5 e 9 atomi di carbonio 42% circa.
La densità della benzina deve infine essere compresa tra 0,73-0,78 g/cc
che rende bene conto della sua volatilità e la miscela ottimale tra
benzina e aria per la combustione è un eccesso di aria intorno a 14,7:1.
Lavorazione del PETROLIO
Nelle raffinerie sono presenti impianti che contribuiscono
all’aumento della resa in prodotti leggeri
•
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Impianti
Impianti
Impianti
Impianti
Impianti
di conversione
di reforming
di isomerizzazione
di alchilazione
di cracking.
Processi di conversione
Cracking - Le molecole degli idrocarburi pesanti, a temperature superiori ai
360° C circa, si decompongono dando origine a due o più molecole più corte
e perciò a più basso punto di ebollizione.
Cracking termico - decomposizione termica condotta per semplice
riscaldamento. A seconda della durata del trattamento si otterranno
rese maggiori in prodotti più leggeri.
Viscosity-breaking: prevede un passaggio per pochi secondi del residuouo
del Topping a T tra i 430 e i 480° C; si ottiene in prevalenza gasolio, resa <
20%
Thermal cracking: conversione delle frazioni intermedie a benzina; a T
più elevate del visbreaking e per tempi più lunghi; si ottengono gas, benzine
e residuo.
Coking: trasforma i residui in gas, distillati e coke, mediante lunghi tempi di
permanenza ad alta temperatura.
Nei processi di conversione termica si ha la rottura del legame C-C in
posizione prevalentemente mediana, con formazione di alcani ed alcheni a
catena più corta, si hanno inoltre rotture nelle parti terminali della molecola,
con formazione di idrocarburi gassosi (metano, etano, ecc.).
Reattività nell' ordine: n-alcani, iso-alcani, ciclo-alcani, aromatici.
I processi termici di conversione rivestono tuttora un ruolo importante,
Permettono infatti di:
-aumentare le rese in distillati medi;
- trattare i residui;
- modificare alcune proprietà della carica (es. viscosità).
Richiedono inoltre investimenti molto più contenuti.
Il meccanismo ipotizzato in queste reazioni è di tipo radicalico
Processi di conversione catalitica si svolgono a T e P meno elevate ed in fase
vapore.
I principali vantaggi rispetto al cracking termico sono:
- minor produzione di prodotti gassosi leggeri ( H2, CH4, CH3CH3, CH2=CH2),
- minor produzione di n-alcani e maggiori rese in isoalcani, cicloalcani,
aromatici ed olefine C 3 e C 4.
Di contro il processo catalitico è più oneroso sia dal punto di vista degli
investimenti che della produzione.
I catalizzatori sintetici utilizzati, costituiti da alluminosilicati di tipo
zeolitico, sono dotati di elevata attività, resistono al calore ed all' erosione.
Il meccanismo di reazione del processo catalitico ipotizza la formazione di
carbocationi.
La carica è costituita principalmente da gasoli (leggeri e pesanti) ottenuti per
Distillazione a pressione ridotta.
L'idrocracking è un processo relativamente recente (1959) e molto versatile,
avviene in presenza di catalizzatore e di H2, a T tra i 370 ed i 450° C, con P
tra 30 e 200 atm.
I prodotti insaturi vengono direttamente idrogenati, evitando così la
formazione di coke sul catalizzatore, e producendo prodotti stabili e pregiati
(anche oli lubrificanti sintetici).
La carica può essere molto varia, da benzine a gasoli da riciclo, a residui.
I catalizzatori solidi sono molto affini a quelli usati per il reforming
catalitico. Si tratta di catalizzatori a doppia funzione: idrogenante (ossidi
e solfuri di nichel, cobalto, tungsteno, molibdeno o da metalli come platino,
palladio, nichel o cobalto) ed acida (zeoliti, setacci molecolari).
Le reazioni di idrocracking sono tutte esotermiche.
Richiede peraltro una grande quantità di idrogeno, superiore alle disponibilità
che si possono avere in raffineria dalla produzione di idrogeno nell' impianto
di reforming.
I processi di reforming a differenza dal cracking, non modificano le rese
rispetto al grezzo di partenza, ma la natura degli idrocarburi di una frazione
petrolifera.
Avvengono in presenza di catalizzatori bifunzionali che promuovo due tipi di
reazioni:
-reazioni di idrogenazione e deidrogenazione ;
-reazioni di isomerizzazione .
La maggior parte dei moderni catalizzatori contengono lo 0,3 - 0,7% in peso
di platino come componente idrogenante-deidrogenante, finemente
disperso su un supporto di allumina (Al2O3) , a cui si aggiungono opportuni
cloruri in quantità percentuali circa uguali a quelle del platino. Il supporto
così acidificato promuove le reazioni di isomerizzazione.
Le condizioni operative sono: temperature tra 480 e 530° C, pressione
totale da 10 a 30 Kg/cm2 .
Il più importante effetto del reforming catalitico è quello di convertire
essenzialmente in aromatici ed isoparaffine una notevole porzione degli
idrocarburi della carica. Si ha anche una buona produzione di idrogeno,
sufficiente a coprire le richieste di idrogeno per altri impianti della
raffineria (p. es. desolforazione).
Il più noto impianto di reforming catalitico è il Platforming. La carica è
costituita dalla frazione ottenuta dal Topping 100/180 come intervallo di
distillazione "benzina pesante", ricca di idrocarburi paraffinici e
cicloparaffinici da 6 a 10 - 11 atomi di C, con Numeri di Ottano piuttosto
bassi (35-45).
Le principali reazioni di reforming catalitico sono:
-la deidrogenazione dei cicloalcani, con formazione di aromatici ed H2
(processo rapido e fortemente endotermico);
- la conversione delle n-paraffine:
A 6 - 7 atomi di carbonio
-isomerizzazione (termoneutrale);
-deidrociclizzazione, ciclizzazione e deidrogenazione ( processo
fortemente endotermico).
A 8 - 12 atomi di carbonio
-cracking, prevalentemente al centro della molecola, con formazione
di isoparaffine, con assorbimento di H2 (reazione esotermica).
- alchilazione, utilizza idrocarburi leggeri per ottenere idrocarburi
ramificati
ISOMERIZZAZIONE
Formazione di un carbocatione in presenza di un catalizzatore acido (AlCl3
con tracce di HCl)
+
+ H
Estrazione di un idruro
C
C+
R+
+
CH
-CH-(CH
RH +
3
2) CH3
R + CH3(CH2)nCH3
+
n-1
Trasposizione da catione secondario a terziario
+
CH3-CH-(CH2) CH3
+
CH3-C-(CH2)
n-1
CH3
n-2
CH3
Il carbocatione terziario può catturare un H- da un alcano e rigenerare un
altro carbocatione che prosegue l’isomerizzazione.
+
CH3-C-(CH2)
CH3
n-2
CH3 + CH3CH2CH2CH3
CH3CH(CH2) CH3 +
CH3
n-2
+
CH3CHCH2CH3
etc.
ALCHILAZIONE
Si effettua nelle raffinerie con impianto di cracking catalitico, dove si
ottengono miscele gassose ricche di isobutano e olefine a 3-5 atomi di C
Scaldando in presenza di
catalizzatore si elimina H2
Formando isobutene
H3C
H3C
H
CH3
isobutano
H3C
H
H3C
CH3
+ H2C
CH3
CH3
H2SO4
H2C
CH3
CH3
isobutene
CH3
CH3
CH3
H3C
CH2
H
CH3
+
H2
Meccanismo
isobutene
H2C
H3C
H3C
+
CH3
CH3
H3C
+
+H
H3C
CH3
+
H2C
+
CH3
CH3
CH3
Il catalizzatore acido genera il
carbocatione ter-butilico che
attacca una molecola di isobutene
CH3
CH3
H3C
CH2 + CH3
CH3
L’isobutano presente in eccesso trasferisce un H- al carbocatione:
H3C
H3C
H
CH3
isobutano
+
CH3
CH3
H3C
CH2 + CH3
CH3
H3C
H3C
+
CH3
+
CH3
CH3
CH3
H3C
CH2
H
CH3