2o Principio della Termodinamica :
Equivalenza degli enunciati di Clausius e di Kelvin-Plank del
2o Principio della Termodinamica :
I) se l’enunciato di Clausius non è vero anche l’enunciato di Kelvin è violato
T2 > T1
se esiste una macchina M che realizza,
come unico risutato complessivo, il passaggio
del calore Q dal serbatoio a temperatura T1 a quello
a temperatura T2 > T1
-Q
M
Q
T1
T2 > T1
-Q
Q2
M
Q
W
M’
Q1 -Q
allora è possibile affiancarle una macchina M’
che lavori tra T1 e T2 scambiando i calori Q1 e Q2
e producendo il lavoro W
Si può inoltre fare in modo che Q1 -Q
T1
 il risultato complessivo è una macchina termica M+M’ che assorbe il calore
Q2 - Q > 0 dall’unica sorgente a T2 producendo lavoro, violando l’enunciato
di Kelvin-Plank 1
U.Gasparini, Fisica I
Equivalenza tra gli enunciati di Kelvin e Clausius
II) se l’enunciato di Kelvin non è vero anche l’enunciato di Clausius è violato
T2
Q
M
W=Q
se esiste una macchina M che realizza un ciclo
monotermo producendo il lavoro W assorbendo
un calore Q da un’ unica sorgente a temperatura T2
T2 > T1
Q
M
W’
M’
Q2
Q1
allora è possibile affiancarle una macchina
frigorifera M’ che utilizzando il lavoro W’= -W
assorba il calore Q1 da un serbatoio a temperatura
T1 < T2 cedendo a T2 il calore Q2 :
T1
W '  Q1  Q2  -W
complessivamente, la macchina termica M+M’ realizza il passaggio ‘spontaneo’
del calore Q1 dalla sorgente a temperatura inferiore T1 a quella a temperatura
superiore T2, violando l’enunciato di Clausius
( il calore scambiato dal serbatoio a T2 è :
U.Gasparini, Fisica I
-(Q  Q2 )  -(W  Q2 )  -( -(Q1  Q2 )  Q2 )  Q1 )
Teorema di Carnot
Conseguenza del 2o Principio della Termodinamica è il teorema di Carnot :
“ Tutte le macchine termiche reversibili che operino fra due stesse sorgenti a
temperature T1 e T2 hanno lo stesso rendimento hR ; ogni altra macchina irreversibile
termica che lavori tra le due stesse sorgenti ha un rendimento h inferiore.”
La macchina termica di Carnot è una macchina reversibile che opera tra le sorgenti
a temperature T1 e T2 ed ha rendimento :
T
hC  1 - 1  h R
T2
In generale quindi:
h  hR  1 -
T1
T2
Il rendimento della macchina di Carnot costituisce un limite superiore al rendimento
di qualsiasi macchina che lavori tra le due temperature considerate; ciò è vero anche
per macchine che lavorino scambiando calore con più di due sorgenti (a temperature
intermedie tra T1 e T2 ; es. Macchina di Stirling).
U.Gasparini, Fisica I
3
Dimostrazione del teorema di Carnot:
Si considerino le due
macchine reversibili
Q2
M ed M’ :
macchina reversibile
con rendimento hrev
T2 > T1
W
Mrev
- Q’2
M’rev
-Q’1
Q1
macchina reversibile
con rendimento h’rev
utilizzata come
macchina frigorifera
T1
le due macchine sono regolate in modo tale da produrre e ricevere rispettivamente
lo stesso lavoro W
Supponiamo, violando il teorema di Carnot, che sia:
hR 
W
W
 hR ' 
Q2
Q2 '
Q2 - Q2 '  0
W  Q2  Q1  Q2 ' Q1 '
Q2  Q2 '
Q2 - Q2 '  Q1 '-Q1  0
la macchina (M+M’) cede il calore Q2 - Q2’< 0 al serbatoio a temperatura
superiore T2 , ed assorbe il calore Q1 - Q1’ > 0 al serbatoio a temperatura
inferiore T1 , senza alcuna fornitura di lavoro esterno, in contrasto col 2o Principio
U.Gasparini, Fisica I
Pertanto deve essere :
hR  hR '
4
Dimostrazione del teorema di Carnot (II)
Essendo M ed M’ macchine reversibili, il loro funzionamento può essere invertito,
utilizzando M come macchina frigorifera ed M ’ come macchina termica:
T2 > T1
-Q2
Ripetendo il ragionamento,
si ricava che per non violare
il 2o Principio, deve essere:
W
Mrev
hR '  hR
Q’2
M’rev
Q’1
-Q1
T1
Confrontando le due diseguaglianze, si deduce:
hR '  hR
indipendentemente dal sistema termodinamico che compie il ciclo nella macchina
M e M’. Se la macchina M è irreversibile con rendimento hirr ,
resta dimostrato , dalla prima parte del ragionamento, che:
hirr  hR '  hR
mentre non è possibile invertire il funzionamento di M.
Pertanto:
h
U.Gasparini, Fisica I
irr
 hR
5
Temperatura termodinamica assoluta
Il teorema di Carnot permette di definire una scala assoluta delle temperature, detta
“temperatura termodinamica assoluta” che è indipendente dalle caratteristiche di un
particolare sistema termodinamico (termometro) :
si assume come “caratteristica termometrica” il calore scambiato da una macchina
reversibile tra la sorgente la cui temperatura si vuole definire ed una sorgente di
temperatura convenzionalmente prefissata (ad es., alla temperatura del punto triplo
dell’acqua, fissata per convenzione uguale a 273,16 K) .
Detta quna generica “temperatura empirica” (ad es. quella misurata da un
termometro a gas ideale) , si definisce la temperatura termodinamica assoluta :
g (q )  273,16
Q
Qtr
calore scambiato da una
qualsiasi macchina reversibile
col serbatoio alla temperatura q
calore scambiato dalla macchina
reversibile col serbatoio alla
“temp.di riferimento” del punto
triplo dell’acqua : gtr g(q tr ) = 273,16 K
Il teorema di Carnot assicura che g è unicamente funzione di q.
U.Gasparini, Fisica I
6
Temperatura assoluta e temperatura del termometro a gas ideale
In particolare, date due sorgenti alle temperature empiriche q1 e q2 , le loro
temperature termodinamiche assolute sono:
g1  g (q1 )  273,16
Q1
e
Qtr
g 2  g (q 2 )  273,16
Q2
Qtr
Q2
g (q 2 )

g (q1 )
Q1
ossia:
Se si considera la temperatura empirica q=T del termometro a gas ideale,
sappiamo che:
Q2
T2
Q1
Pertanto:
g (q 2 )
T
 2
g (q1 )
T1

T1
le scale della temp. termodinamica assoluta e
del termometro a gas ideale sono proporzionali: g(T )  kT
Poichè inoltre al punto triplo dell’acqua esse coincidono:
g (Ttr )  273,16  Ttr
k 
g ( Ttr )
1
Ttr
ossia:
g(T )  T
la scala della temperatura termodinamica assoluta e della temperatura
del termometro a gas ideale coincidono
U.Gasparini, Fisica I
7
Teorema di Clausius
Conseguenza del 2o Principio della Termodinamica è il “Teorema di Clausius” :
per una qualsiasi macchina termica che compie una trasformazione ciclica,
la somma dei calori Q i scambiati divisi per le temperature Ti dei serbatoi con i quali
avvengono gli scambi di calore è minore o uguale a zero, dove il segno di uguaglianza
vale per le macchine reversibili:
calore scambiato col serbatoio i-esimo

i
Qi
0
Ti
temperatura assoluta del serbatoio i-esimo
Esso generalizza del teorema di Carnot a cicli termodinamici con scambi di calore
con un numero arbitrario di serbatoi.
Per un ciclo che scambi calore con soli 2 serbatoi, infatti:
teorema di Carnot:
U.Gasparini, Fisica I
h  1
Q1
T
 - 1
Q2
T2
Q1
T
 hR  1 - 1
Q2
T2
Q1
Q2

 0
T1
T2
8
Dimostrazione del teorema di Clausius:
T1
Q1
WM
M
Qi
T2
:.
Ti
..
:
TN
-Q1
.
-Qi
R1
R2
:.
Ri
.
:
RN
Q 01
Q 0i
T0
Data una generica macchina ciclica M che scambi i calori Q i con N serbatoi
a temperature T i , si utilizzino N macchine reversibili di Carnot R i che lavorino tra
i serbatoi T i ed un serbatoio a temperatura T0, in modo tale che R i scambi il calore
-Q i col serbatoio T i (essa scambierà il calore Q 0 i col serbatoio a temperatura T 0 ).
Per ciascuna macchina Ri vale la relazione di Carnot:
- Qi
Q0i

 0
Ti
T0
Sommando le N equazioni:

i
Qi

Ti

i
Q0i
1

T0
T0
U.Gasparini, Fisica I

i
Qi
Q0i

Ti
T0
( i =1,2,…N )
calore scambiato dal sistema
Q0i  0 complessivo (M+R1…RN)
che compie un ciclo monotermo; per il
2o Principio:  Q0i  Wtot  0 9
i
Disuguaglianza di Clausius
Se la macchina M scambia calore con infiniti serbatoi a temperatura T (ossia T è
una variabile continua), la relazione di Clausius si generalizza :

Q
T
quantità infinitesima di calore
scambiata col serbatoio a temperatura T
0
temperatura del serbatoio
col quale avviene lo scambio di calore Q
Se la macchina M è reversibile, deve valere la relazione di uguaglianza, altrimenti
invertendo il modo di lavorare di M e di tutte le macchine R i , sarebbe possibile
ottenere un ciclo monotermo che produce lavoro, violando il 2o Principio :

Q
0
T
rev.
U.Gasparini, Fisica I
10
Entropia
Il teorema di Clausius permette di introdurre una nuova funzione dello stato
termodinamico del sistema, l’ “entropia” S, tale che la sua variazione tra uno stato
iniziale 1 e uno stato finale 2 sia :
2

S12  S ( 2) - S (1) 
Q
1,rev
T
dove l’integrale è calcolato lungo una qualsiasi trasformazione reversibile che porti
il sistema dallo stato 1 allo stato 2.
In virtù del teorema di Clausius tale integrale non dipende dalla trasformazione
reversibile scelta, e pertanto definisce una funzione unicamente dei parametri
termodinamici del sistema nei due stati finale e iniziale :

Q
rev.
T
2
0

Q

T
1,rev.( I )
(I)
1

2 ,rev.( II )
2
-
2
(II)
U.Gasparini, Fisica I

Q
T
1,rev .( II )
2
1
Q
0
T

Q
T
1,rev .( I )
2


Q
T
1,rev .( II )
11
Principio dell’aumento dell’entropia per un sistema isolato
Considerando un ciclo irreversibile, costituito da una trasformazione (1) irreversibile
e da una trasformazione (II) reversibile, dalla disuguaglianza di Clausius:

irrev .
Q
T
2


Q
1,( I )
T
1


Q
T
 0
2 ,( II )
(I)
S21 S(1)-S(2)
2


Q
T
1
2
(II)
 S12
1,irrev .
In particolare, per un sistema isolato che compia una trasformazione irreversibile da
uno stato 1 a uno stato 2, essendo Q 0 :
S12  0
“principio dell’aumento dell’entropia”
per un sistema isolato
( N.B: un sistema non isolato che compia una trasformazione
irreversibile può ovviamente diminuire la propria entropia)
U.Gasparini, Fisica I
12
“Energia inutilizzabile”
“Energia inutilizzabile”: energia che in un processo irreversibile viene “sprecata”,
ossia non viene utilmente trasformata in lavoro a causa della irreversibilità del
processo: è la differenza tra il lavoro W ottenuto nel processo considerato ed il
lavoro WR che si sarebbe ottenuto da un processo reversibile che realizzasse
gli stessi scambi di calore:
E IN  WR - W
La variazione di entropia dell’ ”Universo” ( sistema che compie la trasformazione
+ ambiente che scambia calore col sistema) , moltiplicata per la temperatura inferiore
tra quelle in gioco negli scambi di calore, è una misura di tale energia “inutilizzata”.
Esempi:
i) macchina che produce il lavoro W lavorando tra due serbatoi:
E IN  WR - W  hR Q2 - (Q1  Q2 ) 
T2 > T1
Q2
W=Q 1+ Q2
M
Q1
U.Gasparini, Fisica I
T1

T 
T
  1 - 1  Q2 - ( Q1  Q2 )  - Q2 1 - Q1 
T2 
T2

 - Q2
- Q1 
 T1 

  T1  S serb.2  S serb.1 
T
T


2
1
SUniv.
13
“Energia inutilizzabile” (II)
ii) per un passaggio “spontaneo” di calore tra due sorgenti senza alcuna
produzione di lavoro ( W=0 ) :

 Q
T1 
Q
 Q  T1 

E IN  WR  h R Q   1 T2 
T2 

 T2
T2 > T1
 T1  Sserb.2  Sserb.1   T1SUniv.
Q
T1
iii) espansione “libera” di Joule di un gas ideale:
W=0
Vf 
  TSUniv .
E IN  WR  TnR ln
 Vi 
 S gas  SUniv.
U.Gasparini, Fisica I
14
“pompa di calore”
L’efficienza di un ciclo frigorifero di Carnot è:
 
Qass
Q1

W
Q1  Q2
 

1
1

- 1 - Q2 / Q1
- 1  T2 / T1
T1
T2 - T1
operando a temperature ordinarie (T @300 K) e con piccoli intervalli di
temperature (ad es. : T = T2 -T 1@ 10 K ) è possibile sottrare grandi
quantità di calore all’ambiente più freddo utilizzando piccole quantità di calore :
“pompa di calore”
W<0
T 1 <T2
T2
Q1
(es: ambiente
esterno)
Esempio: T2 = 22 C, T1 = 4 C
Q2
(es: ambiente
interno)
“pompa di calore”

277
 15,4
18
per fornire una casa una quantità di calore pari a Q Joule, è sufficiente impiegare un lavoro
W=Q / 15,4 (per un riscaldamento convenzionale (W @ Q )
U.Gasparini, Fisica I
15
Diagramma T-S :
Gli stati termodinamici e le trasformazioni termodinamiche possono essere
rappresentati in un “diagramma T-S” :
T
f
Tf
T(S)
Ti
i
Si
Sf
S
In un diagramma T-S, l’area sottesa dalla curva rappresentativa di una trasformazione
reversibile è uguale al calore scambiato dal sistema nella trasformazione:
f
 T ( S )dS
i
f

 Q  Q
i
Per una trasformazione ciclica reversibile, le aree incluse nelle curve chiuse
rappresentative del ciclo nei diagrammi p-V e T-S sono uguali, essendo,
per il 1o Principio: W=Q
Wciclo
Qciclo
B
p
T
B
A
A
U.Gasparini, Fisica I
S
V
16
Diagramma T-S per il ciclo di Carnot:
p
trasf. isoterma
T
A
B
D
T2
C
T1
T2
A
T1
D
V
B
trasf.
isoentropica
SA=SD
C
SC=SB
S
Utilizzando il diagramma T-S, il calcolo del rendimento del ciclo è immediato:
h  1
Q1
SCD T1
 1
Q2
S AB T2
S AB  - SCD
ed essendo:
h  1-
U.Gasparini, Fisica I
T1
T2
17
Trasformazioni isocore e isobare in diagrammi T-S
Rappresentazione di trasf.isobare e isocore di un gas ideale nel diagramma T-S:
nc P dT
 Q 
dS  


 T  rev .
T
isobara reversibile:
S (T )  nc P ln T  C
T ( S )  T0e S / ncP
ncV dT
 Q 
dS  


 T  rev .
T
isocora reversibile :
T ( S )  T0 e S / ncV
Diagramma p-V:
p
T
B
A
B
T2
C T2
T1
T1
V
U.Gasparini, Fisica I
Diagramma T-S:
C
A
S
18
Potenziali termodinamici
E’ possibile definire funzioni di stato, genericamente chiamati “potenziali
termodinamici”, che in virtù dei Principi della Termodinamica, ossia :
1o Principio 
2o Principio 
dU  Q - W  Q - pdV
 Q 
dS  

 T  rev .
hanno la caratteristica di assumere il valore minimo, in determinati tipi di
trasformazione, quando il sistema raggiunge l’equilibrio termodinamico
( in analogia con i sistemi meccanici, che sono in una posizione di equilibrio stabile
quando è minima l’energia potenziale del sistema)
Per qualsiasi trasformazione:
dU  pdV - Q  0
Q  TdS
U.Gasparini, Fisica I
( 1o Principio )
( 2o Principio:
disuguaglianza di Clausius )
19
“Entalpia” :
H  U  pV
( in un gas ideale:
H  U (T )  pV  U (T )  nRT  H(T )
H  ncV T  nRT

H  nc P T
l’entalpia è, come l’energia interna, funzione della sola temperatura )
In un processo isobaro:
dH  d (U  pV )  dU  pdV  Q
la variazione di entalpia è uguale al calore scambiato:
nelle reazioni chimiche (processi isobarici):
trasf. esotermiche (producono calore):
trasf. endotermiche (assorbono calore):
H  0
H  0
Nei processi isobari ed isoentropici (dp = 0, dS=0):
dU  pdV - TdS  dU  pdV  dH  0
dp=0
=0
l’entalpia assume il valore minimo nelle trasformazioni isobare e isoentropiche
U.Gasparini, Fisica I
20
Potenziali termodinamici
“Energia libera “(o “potenziale di Helmotz”):
F  U - TS
Nelle trasf. isocore e isoterme, dalla disuguaglianza:
dU  pdV - TdS  0
dU - TdS  d (U - TS )  dF  0
dV=0
dT=0
l’energia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isocore e
isoterme
“Entalpia libera” (o “potenziale di Gibbs”) :
G  H - TS  U  pV - TS
Nelle trasf. isobare e isoterme, dalla disuguaglianza:
dU  pdV - TdS  0
dG  d (U  pV - TS )  0
dp=0, dT=0

U.Gasparini, Fisica I
l’entalpia libera assume il valore minimo nelle
trasformazioni isobare e isoterme
21
Esempio di trasformazione isoentalpica:
espansione adiabatica di Joule-Thomson
di un gas attraverso un setto poroso (1853) :
gas
setto poroso
pA
pB< pA
VA,TA
VB,TB
Il gas passa da una parte all’altra del setto, per effetto dell’azione dei due pistoni;
nella trasformazione:
Q  0 (processo adiabatico)
0
W 

VA
1o Principio:

VB
p A dV 

p B dV  p BV B - p AV A
0
U  U B - U A  -W  p AV A - p BVB
U B  p BVB  U A  p AV A

HB  H A
la trasformazione è isoentalpica
U.Gasparini, Fisica I
22
Fluidi frigoriferi
Se il gas che compie l’espansione è un gas ideale:
H = U +  (pV)=ncV T + nRT = ncP T
H=0  T=0  TA= TB
la trasformazione isoentalpica è isoterma
Per un gas reale , in generale TB  TA:
TB
TA
pA
pB
Se si utilizza come fluido un liquido saturo ( all’inizio della linea di equilibrio
liquido-vapore), nel processo si ha sempre una diminuzione della temperatura con
parziale evaporazione del fluido. Il processo è sfruttato nei frigoriferi.
U.Gasparini, Fisica I
23