Cenni di cinetica
chimica
Claudio Lubello
In campo ambientale molte delle trasformazioni che avvengono sono
dovute a reazioni di tipo chimico. Abbiamo due punti di vista per
studiare le reazioni chimiche:
• CINETICO, che tratta delle velocità di reazione;
• ALL’EQUILIBRIO, che rappresenta il risultato finale della reazione.
Dal punto di vista ingegneristico l’aspetto cinetico è molto importante.
L’approccio cinetico è fondamentale per esempio nelle reazioni
biologiche, fotochimiche, di ossido-riduzione, di decadimento
radioattivo.
Sia l’approccio cinetico, che quello all’equilibrio sono basati sulla
termodinamica del processo: solo le reazioni che producono
modificazioni energetiche favorevoli possono avvenire. La
modificazione dello stato energetico è misurato con l’energia libera di
Gibbs G.
G = H -TS
Dove H = Entalpia [calorie]; T = temperatura assoluta [gradi Kelvin]
S = Entropia [calorie su Kelvin]
Ogni qualvolta il risultato della reazione chimica produce una
variazione negativa dell’energia libera di Gibbs, quando cioè G<0, la
reazione può avvenire termodinamicamente.
Questo in alcuni casi non è tuttavia sufficiente a far avvenire la
reazione. Pur essendo favorevoli le condizioni energetiche è
necessario che le molecole dei reagenti collidano, che la collisione
abbia il giusto orientamento e che avvenga con una sufficiente
“energia di attivazione” (spesso fornendo calore).
Esistono anche “catalizzatori” sostanze capaci di abbassare l’energia
di attivazione necessaria e rendere possibile una reazione che, senza
la loro presenza, non potrebbe avvenire.
Le leggi di velocità di reazione (o rateo di reazione) sono utilizzate sia
in campo abiotico che biotico, in cui le reazioni chimiche sono legate a
funzioni di cellule viventi. Queste leggi legano la velocità di reazione
con alcuni parametri ambientali misurabili.
Fra i parametri che influenzano la reazione hanno particolare
importanza la concentrazione dei reagenti, la temperatura, la
presenza di agenti catalizzatori.
Consideriamo per esempio l’idrolisi del diclorometano (DCM). In
questa reazione una molecola di DCM reagisce con uno ione
idrossido (OH-) per produrre clorometanolo (CM).
CH2Cl2 + OH-  CH3OCl + ClPerché la reazione avvenga è necessario che una molecola di DCM
collida con una molecola di OH-: si tratta di una reazione binaria,
coinvolge cioè due molecole.
Le molecole in natura sono in movimento proporzionalmente alla
temperatura. La probabilità di collisione e quindi la velocità della
reazione (r), a parità di temperatura, dipende dalla concentrazione dei
reagenti.
r= k [DCM][OH-] = - d[DCM]/dt = -d[OH-]/dt = d[CM]/dt = d[Cl-]/dt
k è detta costante della velocità di reazione.
La reazione è detta del primo ordine rispetto al DCM e all’ OH-: cioè
nella legge di velocità sono presenti con esponente =1.
Nel complesso, invece, la reazione è del secondo ordine perché
coinvolge il prodotto di due specie ciascuna delle quali elevata alla
prima potenza. Generalizzando possiamo esprimere:
r = k [A]a[B]b
Diremo quindi che è di ordine a rispetto al composto A e di ordine b
rispetto al composto B. L’ordine complessivo è (a+b).
L’ordine di una reazione deve tuttavia essere determinato
sperimentalmente, perché spesso non corrisponde ai coefficienti
stechiometrici. Nel campo biologico, per esempio, le reazioni chimiche
alla base dei processi di degradazione sono legate ad interazioni più
complesse del microrganismo con l’ambiente circostante. Può
capitare quindi che il processo sia caratterizzato da un ordine pari a 0,
indipendente cioè dalla concentrazione del composto che deve essere
degradato. In questo caso r = k è, cioè, una costante.
Consideriamo quindi un generico composto C. La legge che ne
esprime la velocità di reazione può essere espressa come:
dC/dt = - k Cn
Dove il simbolo C rappresenta la concentrazione di C, t il tempo, k la
costante cinetica (la cui unità di misura dipende dall’ordine della
reazione) ed n l’ordine della reazione (solitamente un intero: 0,1,2,…).
Reazione di ordine zero
dC/dt =- k . Questa equazione differenziale può essere integrata fra
C0 (concentrazione di C al tempo t=0) e C (concentrazione generica di
C al tempo t).
C
t
C0
0
 dC  k  dt
Integrando si ha: C=C0 – kt. k=[M]
[L]-3
[T]-1
C0
=k
C
tempo
Esempio di Reazione di ordine zero
Alcune reazioni biologiche che impiegano substrati solubili.
Ossidazione dell’ammoniaca a nitriti:
NH4+ + 0.5O2  NO2-+ 2H++H2O
Reazione di ordine uno
dC/dt =-kC . Questa equazione differenziale può essere integrata fra
C0 (concentrazione di C al tempo t=0) e C (concentrazione generica di
C
t
C al tempo t).
dC
C C  k 0 dt
0
Integrando si ha: -ln C/C0 = ln C0/C = kt da cui C=C0 e-kt . k=[T]-1
ln C0
=k
ln C
tempo
Esempio di Reazione di ordine uno
Il decadimento radioattivo segue una legge di decadimento del primo
ordine.
Il radionuclide 137Cs è stato immesso nell’ambiente in passato a causa
dei test nucleari in atmosfera (anni ’60) e, più recentemente, per
l’incidente della centrale nucleare di Chernobyl (1986).
E’ possibile definire il tempo di emi-vita o tempo di dimezzamento,
esso è il tempo necessario al dimezzamento della massa iniziale di un
certo elemento (C = 0.5 C0).
Il tempo di dimezzamento del 137Cs pari a 30 anni.
Nel caso delle reazioni di ordine uno il tempo di emi-vita può essere
calcolato nel seguente modo:
0.5C0=C0exp(-kt0.5) → 0.5=exp(-kt0.5) → ln(0.5)=-kt0.5
Da cui: t0.5= 0.693/k
Reazione di ordine due
dC/dt =-kC 2.
Questo tipo di reazione si incontra molto raramente nel campo
dell’Ingegneria Sanitaria-Ambientale.
Teoria degli urti
Le molecole per reagire devono urtarsi.
Ai fini della reazione, però, sono efficaci solo quegli urti in cui
1) le molecole hanno un’orientazione corretta (requisito sterico)
2) l’energia cinetica complessiva è superiore ad una certa soglia
(requisito energetico)
Energia libera G
Teoria degli urti: requisito energetico
Decorso reazione
Solo le collisioni in cui l’energia cinetica complessiva delle particelle è
uguale o superiore a Ea possono portare ai prodotti
Effetto della temperatura
La velocità delle reazioni chimiche è dunque influenzata alla
temperatura che determina al suo
aumento un incremento
dell’energia cinetica dei reagenti.
La dipendenza della costante cinetica dalla temperatura per molte
reazioni è descritta dalla legge di Arrhenius:
k  Ae
 E a / RT
N.B.: Nei decadimenti radioattivi k
non dipende da T perché Ea = 0
– A è detto fattore pre-esponenziale ed Ea energia di attivazione
– l'energia di attivazione è l'energia minima necessaria per iniziare una reazione
chimica
– il fattore A tiene conto della frequenza degli urti fra le molecole
Catalizzatori
Energia libera G
Sostanze che, pur restando invariate alla fine della reazione,
fanno aumentare la velocità della reazione stessa. Il
catalizzatore promuove un nuovo meccanismo di reazione
caratterizzato da un’energia di attivazione più bassa del
meccanismo non catalizzato
Decorso reazione
Inibitori
Sostanze che diminuiscono la velocità di reazione:
(catalizzatori negativi).
Esercizio
Il trattamento con gli erbicidi di seguito indicato viene compiuto all’inizio di aprile. Successivamente lo stesso terreno
viene coltivato con una coltura che è sensibile agli erbicidi e che può crescere solo quando sia raggiunto il 20%
della concentrazione iniziale del trattamento.
Supponendo trascurabili gli effetti prodotti dal dilavamento dal terreno o dalla percolazione in falda si valuti:
a.
Classificare la persistenza sul suolo degli erbicidi sulla base del tempo di emivita;
b.
Indicare in quale momento dell’anno è possibile procedere alla semina della coltura successiva.
Composto
k [d-1]
Atrazina
0,012
2,4-D
0,070
Alaclor
0,100
Bentazone
0,140
Cinazina
0,007
Linuron
0,009
Pendimetalin
0,035
Terbutilazina
0,004
Metolaclor
0,015
Esercizio-Soluzione
Il trattamento con gli erbicidi di seguito indicato viene compiuto all’inizio di aprile. Successivamente lo stesso terreno
viene coltivato con una coltura che è sensibile agli erbicidi e che può crescere solo quando sia raggiunto il 20%
della concentrazione iniziale del trattamento.
Supponendo trascurabili gli effetti prodotti dal dilavamento dal terreno o dalla percolazione in falda si valuti:
a.
Classificare la persistenza sul suolo degli erbicidi sulla base del tempo di emivita;
b.
Indicare in quale momento dell’anno è possibile procedere alla semina della coltura successiva.
Composto
Tempo di emivita
Atrazina
57,7
2,4-D
9,9
Alaclor
6,9
Bentazone
4,9
Cinazina
99
Linuron
77
Pendimetalin
19,8
Terbutilazina
173,2
Metolaclor
46,2
Esercizio
Dopo l’incidente di Chernobyl la concentrazione di 137Cs nel latte era
proporzionale a quella dell’erba consumata dalle mucche. A sua
volta la concentrazione nell’erba è proporzionale a quella
contenuta nel suolo. Si assuma cautelativamente che l’unica
modalità di scomparsa del Cesio dal suolo sia attraverso il
decadimento radioattivo. Calcolare la concentrazione del Cesio
nel latte sapendo che subito dopo l’incidente era presente con
12.000 Bq/L (Bq = Bequerel, misura della radioattività =
disintegrazione radioattivo al secondo).
Reazioni consecutive
Queste reazioni sono comuni nell’ambito dell’ingegneria sanitariaambientale.
Una reazione consecutiva è tale per cui il prodotto di una reazione
diventa il reagente di una reazione consecutiva:
K1
K2
[A ][B] [C]