COMPOSTI AROMATICI
•Gli alcani ed alcheni hanno diversa reattività
chimica.
•Vi è un’altra classe di idrocarburi che pur
essendo insaturi hanno un comportamento
chimica diverso dagli alcheni
•Sono i composti aromatici
•Il benzene è il loro modello
Formula C6H6
IL BENZENE
GLI ELETTRONI DEI LEGAMI p DELL’ANELLO RISUONANO SULL’INTERA
STRUTTURA
DISLOCAZIONE ELETTRONICA NEL BENZENE
IL BENZENE È UN IBRIDO DI RISONANZA
DI QUESTE DUE FORME LIMITE.
Il benzene non può essere considerato un cicloesatriene a
doppi legami coniugati.
Se così fosse, si potrebbe calcolare con buona precisione
l’energia scambiata durante il processo di riduzione a
cicloesano (o di ossidazione a CO2 e acqua).
Il calcolo invece dà un risultato che è di molto superiore al
valore che si può sperimentalmente misurare.
La differenza fra l’energia calcolata e quella misurata è
dovuta alla particolare forma di risonanza che viene
indicata con il termine di aromaticità.
ENTALPIA DI IDROGENAZIONE
Composti aromatici policiclici
benzene
naftalene
antracene
fenantrene
I 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati sp2 e
ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla
aromaticità dell’idrocarburo
Regola di Huckel per prevedere il
comportamento aromatico di composti ciclici
e-p = 4n + 2
n = serie dei numeri naturali (comprendendo lo 0)
n

1
2
3
4
.
.
e-p
2
6
1
14
16
ETEROCICLICI AROMATICI
furano
piridina
Benzene + Pirrolo
tiofene
pirrolo
indolo
imidazolo
Pirimidina + Imidazolo
purina
Esempi di composti non aromatici
ciclooctatetraene
ciclobutadiene
La tendenza a preservare l’aromaticità o a guadagnarla è una
caratteristica dei composti ciclici che permette di comprendere
molte delle loro proprietà chimiche
NOMENCLATURA
LA POSIZIONE DEI SOSTITUENTI PUÒ ESSERE INDICATA COME
orto, meta, para
Quando sono
presenti piu’ di due
sostitenti si usano i
numeri
ARENI
È IL NOME DELLA CLASSE
•
•
GRUPPO ARILE (AR)
IMPORTANTI SONO IL GRUPPO FENILE E QUELLO BENZILE
Il benzene ed in generale i composti aromatici
danno reazioni di
SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA
Meccanismo generale di sostituzione elettrofila aromatica
addizione
elettrofila
eliminazione
Carbocatione arilico stabilizzato per risonanza
Perché un composto aromatico da reazioni di sostituzione
e non di addizione come negli alcheni ?
Nu-
addizione
En. di risonanza
4 Kcal/mole
sostituzione
Il nucleofilo si
comporta da base
En. di risonanza
36 Kcal/mole
Esempi di reazioni di sostituzione elettrofila aromatica
SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA
SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA
NITRAZIONE
SOLFONAZIONE
Nitrazione del benzene
Meccanismo di nitrazione
Formazione della
particella elettrofila
nitrobenzene
Solfonazione del benzene
alogenazione
I CATALIZZATORI POLARIZZANO LA MOLECOLA DI ALOGENO (ES.
CLORO) E LA TRASFORMANO IN UN ELETTROFILO FORTE.
L’ELETTROFILO ATTACCA GLI ELETTRONI p DEL BENZENE
MECCANISMO DELLA SOSTITUZIONE
ELETTROFILA
LA CARICA + DEL CARBOCATIONE RISULTANTE È DELOCALIZZATA SUI
CARBONI IN orto E para:
VIENE ESPULSO UN PROTONE:
Meccanismo generale:
Nel caso in cui il benzene è “sostituito”, qual è l’effetto del
sostituente sulla reattività dell’anello aromatico?
La reattività aumenta o diminuisce?
La posizione occupata dal
sostituente E2 è casuale?
Effetti del sostituente
I principali effetti “elettronici” che un sostituente può
esercitare sull’anello aromatico sono di due tipi:
MESOMERICO (o di risonanza) – si esercita attraverso gli
elettroni p e può essere rappresentato da strutture di
risonanza.
• + m: quando il sostituente può trasferire elettroni p verso
l’anello aromatico.
• - m: quando il sostituente può estrarre elettroni p dall’anello
aromatico.
INDUTTIVO – si esercita attraverso elettroni s ed è
causato dalle caratteristiche relative di elettronegatività.
• + i: quando il sostituente può spingere elettroni s verso
l’anello aromatico.
• - i : quando il sostituente può attrarre elettroni s dall’anello
aromatico.
Effetto mesomerico
+m
-m
SOSTITUENTI ATTIVANTI E DISATTIVANTI.
L’ossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore
sull’anello ma, per l’effetto mesomerico, le posizioni
meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para.
OH
OH
-OH è attivante e orto-para orientante
OH
OH
Il doppietto elettronico dell’azoto del gruppo amminico
è delocalizzato nell’anello.
Ciò produce due effetti:
1. le ammine aromatiche sono meno basiche delle
ammine alifatiche,
2. La densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2, 4 e 6
dell’anello che nelle posizioni 3 e 5.
NH2
NH2
-NH2 è attivante e orto-para orientante
NH2
NH2
L’effetto elettron-attrattore e l’effetto mesomerico
impoveriscono di elettroni sopratutto le posizioni
2,4 e 6 dell’anello aromatico.
O
N
O
O
N
O
-NO2 è disattivante e meta orientante
O
N
O
O
N
O
I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la
disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate
nell’anello aromatico
H
H C H
- effetto induttivo, attivante e orto-para orientante
CH3
I SOSTITUENTI CHE
ATTRAGGONO GLI
ELETTRONI DELL’ANELLO
DI RISONANZA BENZENICO
SONO DISATTIVANTI,
QUELLI CHE LI
RESPINGONO SONO
ATTIVANTI.
Orto- para- E meta- ORIENTANTI
ALCUNI GRUPPI ORIENTANO IN orto E para
ALTRI IN meta
Gruppi orto- para- orientanti:
GRUPPI ALCHILICI.
Gruppi orto- para- orientanti:
GRUPPI CON UN DOPPIETTO ELETTRONICO LIBERO
orto-nitrofenolo
2,4,6 tribromo anilina
META ORIENTANTI
Acido para-aminobenzoico
UN GRUPPO È meta
ORIANTANTE QUANDO
L’ATOMO LEGATO
ALL’ANELLO
AROMATICO È CARICO
POSITIVAMENTE (O È
LEGATO AD ATOMI PIÙ
ELETTRONEGATIVI).
FINE