COMPOSTI AROMATICI
•Gli alcani ed alcheni hanno diversa reattività
chimica.
•Vi è un’altra classe di idrocarburi che pur
essendo insaturi hanno un comportamento
chimico diverso dagli alcheni
•Sono i composti aromatici
•Il benzene è il loro modello
Formula C6H6
GLI ELETTRONI DEI LEGAMI p DELL’ANELLO RISUONANO SULL’INTERA
STRUTTURA: di seguito sono disegnate le due formule limite di risonanza
Nell’immagine sono rappresentati i legami σ e π
Energia di risonanza: si può valutare dal confronto dei calori di idrogenazione,
cioè dall’energia che libera in seguito all’addizione di idrogeno ai doppi
legami. Il calore di idrogenazione teorico per l’ipotetico cicloesatriene è di
85,8 Kcal/mole, quello reale del benzene è di 49,8 kcal/mole. La differenza di
36 Kcal/mole è l’energia di risonanza del benzene: questo composto è più
stabile rispetto a quanto si poteva ipotizzare teoricamente.
Composti aromatici policiclici
benzene
naftalene
antracene
fenantrene
I 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati sp2 e
ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla
aromaticità dell’idrocarburo
Regola di Huckel per prevedere il
comportamento aromatico di composti ciclici
e-p = 4n + 2
n = serie dei numeri naturali (comprendendo lo 0)
Un composto è aromatico se è ciclico, planare e se ha un numero
di elettroni π che rientra nella serie seguente:
n

1
2
3
4
.
.
e-p
2
6
1
14
18
Esempi di composti non aromatici
ciclooctatetraene
ciclobutadiene
NOMENCLATURA
LA POSIZIONE DEI SOSTITUENTI PUÒ ESSERE INDICATA COME
orto, meta, para
Quando sono
presenti piu’ di due
sostitenti si usano i
numeri
Il benzene ed in generale i composti aromatici
danno reazioni di
SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA
Meccanismo generale di sostituzione elettrofila aromatica
addizione
elettrofila
eliminazione
Carbocatione arilico stabilizzato per risonanza
Perché un composto aromatico da reazioni di sostituzione
e non di addizione come negli alcheni ?
Nu-
addizione
Il composto è un diene coniugato, l’En. di
risonanza è 4 Kcal/mol, il composto non
è aromatico
sostituzione
Il nucleofilo si
comporta da base
En. di risonanza36 Kcal/mole, il composto
aromatico è più stabile del diene coniugato
ESEMPI DI SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA
ESEMPI DI SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA
Nitrazione del benzene
Meccanismo di nitrazione
Formazione della
particella elettrofila
nitrobenzene
Solfonazione del benzene
alogenazione
I CATALIZZATORI POLARIZZANO LA MOLECOLA DI ALOGENO (ES.
CLORO) E LA TRASFORMANO IN UN ELETTROFILO FORTE.
L’ELETTROFILO ATTACCA GLI ELETTRONI p DEL BENZENE
MECCANISMO DELLA SOSTITUZIONE
ELETTROFILA
LA CARICA + DEL CARBOCATIONE RISULTANTE È DELOCALIZZATA SUI
CARBONI IN orto E para:
VIENE ESPULSO UN PROTONE:
Meccanismo generale:
Nel caso in cui il benzene è “sostituito”, qual è l’effetto del
sostituente sulla reattività dell’anello aromatico?
La reattività aumenta o diminuisce?
La posizione occupata dal
sostituente E2 è casuale?
Effetti del sostituente
I principali effetti “elettronici” che un sostituente può
esercitare sull’anello aromatico sono di due tipi:
MESOMERICO (o di risonanza) – si esercita attraverso gli
elettroni p e può essere rappresentato da strutture di
risonanza.
• + m: quando il sostituente può trasferire elettroni p verso
l’anello aromatico.
• - m: quando il sostituente può estrarre elettroni p dall’anello
aromatico.
INDUTTIVO – si esercita attraverso elettroni s ed è
causato dalle caratteristiche relative di elettronegatività.
• + i: quando il sostituente può spingere elettroni s verso
l’anello aromatico.
• - i : quando il sostituente può attrarre elettroni s dall’anello
aromatico.
SOSTITUENTI ATTIVANTI E DISATTIVANTI.
L’ossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore
sull’anello ma, per l’effetto mesomerico, le posizioni
meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para.
OH
OH
-OH è attivante e orto-para orientante
OH
OH
Il doppietto elettronico dell’azoto del gruppo amminico
è delocalizzato nell’anello.
Ciò produce due effetti:
1. le ammine aromatiche sono meno basiche delle
ammine alifatiche,
2. La densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2, 4 e 6
dell’anello che nelle posizioni 3 e 5.
NH2
NH2
-NH2 è attivante e orto-para orientante
NH2
NH2
L’effetto elettron-attrattore e l’effetto mesomerico
impoveriscono di elettroni sopratutto le posizioni
2,4 e 6 dell’anello aromatico.
O
N
O
O
N
O
-NO2 è disattivante e meta orientante
O
N
O
O
N
O
I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la
disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate
nell’anello aromatico
H
H C H
- effetto induttivo, attivante e orto-para orientante
CH3
I SOSTITUENTI CHE
ATTRAGGONO GLI
ELETTRONI DELL’ANELLO
DI RISONANZA BENZENICO
SONO DISATTIVANTI,
QUELLI CHE LI
RESPINGONO SONO
ATTIVANTI.
Orto- para- E meta- ORIENTANTI
ALCUNI GRUPPI ORIENTANO IN orto E para
ALTRI IN meta