Reattività del carbonio sp2
Reazioni interessate
Composti interessati
Alcheni
Cicloalcheni
Aromatici
Acidi carbossilici
Aldeidi
Chetoni
Addizione ai doppi legami
Addizioni di idrogeno
Ossidazione dei doppi legami
Addizioni radicaliche
Reazioni di polimerizzazione
Sostituzione elettrofila aromatica
Addizioni al carbonile
Reazioni con formazione di enolato
Esterificazione
Reazioni di addizione
Addizione con acidi forti
H H
H
H
C C
H
H
+
HCl
H C C Cl
H H
etene
cloroetano
Addizione con alogeni molecolari, anche al buio, senza bisogno di energia radiante
H H
H
H
C C
H
H
+
Cl2
Cl
C C Cl
H H
etene
H3C
1,2-dicloroetano
H3C H
H
C C
H
propene
H
+
Br2
Br
C C Br
H H
1,2-dibromopropano
Meccanismo delle addizioni elettrofile
con acidi forti
H+
Cl-
HCl
H
H
C
C
H
H
H
H+
H C H
Cl-
H
C
+
H
carbocatione
intermedio
etene
H
H
H C H
H C H
H
C
+
H
Cl-
H C Cl
H
cloroetano
Siccome la reazione viene iniziata da un elettrofilo, l’H+, si chiama addizione elettrofila
Meccanismo delle addizioni elettrofile
Se nell’ambiente di reazione c’è un altro nucleofilo, es. acqua, si possono avere altri prodotti
H
H
C
H+
H C H
Cl-
C
H
H
H
H
H
+
H
H
H C H
C
H
C
H C H
+
+
O- H
|
H
H C O H
H H
etilossonio
H
H
H
H C H
+
H C O H
H H
H C H
H C OH
H
H+
Selettività e specificità delle addizioni elettrofile
Prodotto in tracce
1-cloropropano
CH3
carbocatione meno stabile
H C H
H3C
C
H
H+
H
Cl-
H
H C H
H C Cl
H
Cl-
C
H
H
C
+
CH3
H3C
C
+
CH3
H
Cl-
H C H
H
carbocatione più stabile
H C Cl
H C H
H
2-cloropropano
Prodotto prevalente
H CH3
CH3
H
C C
H
CH3
+
HCl
H C C Cl
H CH3
Selettività e specificità delle addizioni elettrofile
H
H
d+
C
+
C
H
d-
Br-Br
H
etene
H
C
+H
Br -
H
Br
C H
H C Br
H C Br
H
H
1,2-dibromoetano
L’addizione elettrofila avviene come trans-addizione
H2
C
H2C
H2
C
CH2 +
Br-Br
H2
C
H2C Br
CH2
C C
C C
H H
H
+
H
Br -
H2C Br H CH2
C C
H Br
Polieni
H2C
Cl
C
H2
H
C
H
+
C
C
H
C
H
CH2
CH2
+
Cl2
Cl
C
H2
H
C
Cl
Cl
C
CH2
C H C
H
H2
Cl
C
H2
+
C
H
H
C
CH2
C
H
H2
C
+
Cl
Cl-
Composti aromatici - numerazione
HC
HC
H
C
C
H
CH
CH
6
5
4
1
CH3
2
3
1,2-dimetilbenzene
CH3
6
1
5
6
CH3
2
4
3
H3C
CH3
1
5
2
4
3
1,4-dimetilbenzene
CH3
1,3-dimetilbenzene
CH2CH3
R
orto
orto
meta
meta
para
CH2CH3
CH2CH3
CH3
o-metiletilbenzene
CH3
m-metiletilbenzene
p-metiletilbenzene
CH3
Sostituzione elettrofila aromatica
O2N-OH
+
NO2+ + H2O + HSO4-
H-OSO3H
H
H
NO2
NO2
+
NO2+
H+
Il carbocatione formato è stabilizzato per risonanza
H
E+
H
H
E
E
+
H
+
+
E
Sostituzione elettrofila aromatica
– effetto dei sostituenti – attivazione –
Attivazione della sostituzione elettrofila aromatica in posizione orto- e
para- da parte di sostituenti ricchi di elettroni non condivisi
+OH
OH
+OH
–
+OH
–
fenolo
–
+OH
E+
+OH
OH
OH
E
–
–
E+
E
NH2
anilina
CH3
Sostituzione in posizione orto e para
toluene
Sostituzione elettrofila aromatica
– effetto dei sostituenti – inattivazione –
Inttivazione della sostituzione elettrofila aromatica in posizione orto- e
para- da parte di sostituenti attrattori di elettroni
O
N
O
–O
N
–O
O
N
–O
O
+
N
O
+
nitrobenzene
+
–O
N
O
O
N
O
+
Sostituzione in posizione meta
E
E+
SO3
Cl
Gli alogeni sono disattivanti, ma orientano la
sostituzione in orto e para
Cl
E+
Cl
+Cl
H
+
Cl
H
E
Cl
H
E
E
E
+
Cl
Cl
+
+Cl
Cl
Cl
+
+
E+
H
+
H
E
Cl
Cl
H
E
Cl
+
E
E+
+
H
H
E
Cl
+
E
H
H
E
H
E
Fenoli
OH
OH
OH
OH
CH3
CH3
CH2CH3
2,4-dimetilfenolo
fenolo
2-etil-4-metilfenolo
CH3
2-metilfenolo, o-cresolo
CH3
1
7
OH
2
6
3
5
2-naftolo
4
8
7
2
6
3
5
10
9-antranolo
2
5
1
9
OH
4
OH
8
3
1
6
7
10
8
4
9
2-fenantranolo
I fenoli sono più acidi degli alcoli perchè l’anione è stabilizzato per risonanza
–
OH
O
O
O
O
H+
–
–
fenolo
–
Ammine aromatiche
NH2
NH2
NH2
CH3
anilina
CH3
4-etil-2-metilanilina
2-metilanilina
o-metilanilina
CH2CH3
Le aniline sono meno basiche delle ammine perchè il doppietto è impegnato per risonanza
NH2
+
NH2
+
NH2
–
+
NH2
–
–
Composti carbonilici
ALDEIDI
O
Metanale
formaldeide, aldeide formica
H C
H
Etanale
acetaldeide, aldeide acetica
O
H3C C
H
Propanale
propionaldeide, aldeide propionica
CH3CH2
O
C
H
Butanale
butirraldeide, aldeide butirrica
CH3CH2CH2
O
C
H
CHETONI
O
Propanone
acetone, dimetilchetone
H3C C CH3
O
Butanone
etilmetilchetone
H3C C CH2CH3
O
2-pentanone
propilmetilchetone
H3C C CH2CH2CH3
Composti carbonilici
ALDEIDI AROMATICHE
O
H
O
CH2OH
HO
H3C
H
O
H
O CH3
N
O
O
OH
piridossale
vanillina
piperonalio
C
H2
Reattività dei carbonili
R
R
C O
R
d+
C
Nu:
d+
C
R
O
Attacco elettrofilo
d-
R
O
d+
C
R
d-
O
E+
R
H+
R
+
C O H
+
C O E
R
R
d-
O
d-
R
R
R
d+
C
R
Attacco nucleofilo
R
R
+ –
C O
R
R
+
C O H
Reattività dei carbonili
– reazioni con gli alcoli –
H3C
d+
C
H3C
d-
O
H+
–
O
C
O
H
H
H+
OH
CH3
H3C
H
+
OH2
C
O
CH3
emiacetale
CH3
-H2O
H3C
+
C O CH3
H
H3C
H
O
CH3
H3C
C
O
acetale
CH3
-H+
O
C
H
H
CH3
O+
CH3
H3C +
C O CH3
H
H O
CH3
Reattività dei carbonili
– reazioni con le ammine –
H+
H3C
d+
C
d-
O
H+
OH
H
C
N+
H
CH3
H
H3C
H
H2N
-H+
OH
H
C
N
H
CH3
H3C
CH3
H
H3C
H3C
C
O
H2N CH3
H
H
-H2O
H3C
H
H
H
C
N
CH3
-H2O
H3C
C N CH3
+
O
C N CH3
H
Base di Shiff
H3C
-H+
H
+
C N
H
CH3
Reattività dei carbonili
– enoli e tautomeria –
H2
H3C C
d+
C
H
d-
O
H
H3C CH
C
+
H
H+
O
H
H
H3C CH
C
H
+
O
H
-H+
aldeide
H
H3C C
C
H2
H3C C
C
H3C
Chetone
H+
O
H
H
H3C C
C
O
O
H3C
enolo
H
enolo
H
Reattività dei carbonili
– enoli e carbanioni –
H O
-OH
a
H3C C C H
–
O
O
-H2O
–
H3C C C H
H3C C C H
H
H
H
carbanione
H O
O
H3C C C H
–
H3C C C H
H
H
Ione enolato
Condensazione aldolica
Reazione che crea catene
carboniose più lunghe
aldolo
H–O–H
–
H O H O
H
-OH
H O H O
b
a
H3C C C C C H
H3C C C C C H
H H CH3
H H CH3
– Chinoni –
O
O
O
O
O
O
1,2-benzochinone
OH
OH
idrochinone
1,4-naftochinone
1,4-benzochinone
O
R
O CH 3
H 3C
O CH 3
O
ubichinone
Acidi carbossilici e derivati
O
+
R C
OH
R C
Cl
Cloruro di acile
H3C C
O R
amide
O
H3C C
NH2
O
H 3C C
R C
N R
H
O CH3
Acetato di metile
amide monosostituita
R C
O
R C
O
anidride
O
H3C C
H3C C
O
O
Anidride acetica
NH2
acetamide
O
O
O
O
O
R C
Cloruro di acetile
H3C C
R C
O
Cl
N CH 3
H
metilacetamide
O
R C
O
R
N
-5
O
R C
O
O
R C
H+
O
O
estere
O
O
R C
Ka = 10
R
amide disostituita
H 3C C
N
CH 3
CH 3
dimetilacetamide
Acidi carbossilici
Metanoico
formico
H-COOH
Etanoico
acetico
CH3-COOH
Propanoico
propionico
CH3-CH2-COOH
Butanoico
butirrico
CH3-CH2-CH2-COOH
Pentanoico
valerianico
CH3-CH2-CH2-CH2-COOH
Esanoico
caproico
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
Ottanoico
caprilico
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
Cloroacetico
CH2Cl-COOH
Tricloroacetico
CCl3-COOH
OH
O
Benzoico
OH
O
3-piridincarbossilico nicotinico
N
Reattività dei carbossili
– esterificazione –
O
H3C C
OH
Acido acetico
O
H3C C
OH
H+
H+
HO CH3
metanolo
O
H3C C
H2O
O CH3
Acetato di metile
OH
H3C C +
OH
+
OH
H 3C C
OH
OH
H 3C C
OH
+
– meccanismo di esterificazione –
OH
O
H3C C
H+
HO CH3
H3C C +
OH
OH H
H3C C O CH3
+
OH
OH
H+
Saponificazione
In presenza di soda
OH
O
O
H3C C
O CH3
H
H 3C C
O CH 3
H
O
H
H 3C C O CH 3
H
O
H
Reattività dei carbossili
– formazione / idrolisi di amidi –
O
H3C C
OH
O
H 3C C
H
N CH 3
Acido acetico
H2O
H
H
metilacetamide
metilammina
–
O
O
H 3C C
N CH 3
H 3C C
N CH 3
H
N CH 3
+
H
L’amide è planare intorno al legame tra carbonio carbonilico e azoto
Reattività degli acidi carbossilici insaturi
– –
O
O
R C C C C
H2 H H
OH
R C C C C
H H H2
OH
Acido a,b-insaturo
Acido b,g-insaturo
O
O
H2C C C
H
OH
H2O
H+
Acido propenoico
O
H2C C C
H
OH
H2C C C
H2
OH
OH
Acidob-idrossipropanoico
H+
OH
OH
H2C C C
H
OH
H– O–H
H2C C C
H
OH
OH
H+
+
O
H2C C C
H2
OH
OH
acidi carbossilici
– lattoni e reazioni intramolecolari –
O
H
H3C C C C C
H H
OH
OH 2 2
H2
C C
OH
H2C
HC
g-idrossi acido
O
OH
CH3
H2
C C
O
H2C C C C C
H H2 H2
OH
acido g-insaturo
H2
O
C C
O
CH
CH2
H2C
HC O
CH3
OH
H2C
– H2O
g-lattone
acidi chetocarbossilici
– –
O
O
O
O
C C
H
OH
H3C C C
Acido gliossilico
Acido piruvico
O
H3C
C
H
C
H2
O
C
O
O
H3C
C
H
OH
O
H3C C C C
H2
OH
Acido acetoacetico
O
O
C
CH2 O
C
propenolo
O
H3C
CO2
CH3
acetone
acidi policarbossilici
– –
O
O
C C
OH
OH
Acido ossalico
O
O
O
O
C C C
H2
OH
OH
C C C C
H2 H2
OH
OH
Acido succinico
Acido malonico
O
C C C C C
H2 H2 H2
OH
OH
O
C
OH
O
H
C
C
H
O
O
C
C
OH
Acido glutarico
Acido fumarico
O
H H
C C
C
OH
OH
Acido meleico
acidi policarbossilici
– acidità –
Nome
formula
Ka1
Ka2
Ossalico
HOOC – COOH
3,5x10-2 5,3x10-5
Malonico
HOOC –CH2– COOH
1,7x10-3 2,2x10-6
Succinico
HOOC –CH2–CH2– COOH
6,6x10-5 2,5x10-6
Glutarico
HOOC –CH2–CH2–CH2– COOH
4,7x10-5 2,9x10-6
Adipico
HOOC –CH2–CH2–CH2–CH2– COOH
3,7x10-5 2,4x10-6
acidi policarbossilici
– formazione di anidridi –
O
O
H2C C OH
OH
H2C C
O
– H2O
Acido glutarico
O
H2C C
O
Acido succinico
H2 O
C C OH
H2C
OH
C C
H2
O
H2C C
Anidride succinica
– H2O
H2 O
C C
H2C
O
C C
H2 O
Anidride glutarica