PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
Le sostanze organiche contengono sostanzialmente C, H e O, ma anche azoto e fosforo
CHIMICA ORGANICA = CHIMICA DEI COMPOSTI DEL CARBONIO
I composti del C sono milioni, perché in virtù della sua configurazione
elettronica si lega con altri atomi di C molto più di qualsiasi altro elemento
per formare catene o anelli
Tutti i composti organici sono composti MOLECOLARI
Ogni atomo di C forma un totale di 4 legami covalenti:
Con C o altri non metalli, H, alogeni, O o N
carbonio
azoto
ossigeno
PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
Una caratteristica delle molecole organiche è quella di essere presente in
più forme ISOMERE, cioè composti che hanno la medesima formula
molecolare, ma diversa struttura (diversa concatenazione degli atomi) o
configurazione /conformazione (diversa disposizione degli atomi nello
spazio)
Formula molecolare: quali e quanti atomi sono presenti nella molecola
Formula di struttura: dice in che modo gli atomi sono reciprocamente disposti
Gli ISOMERI hanno medesimo peso molecolare, ma diverse proprietà chimico-fisiche
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ISOMERIA
costituzionale
stereoisomeria
Hanno la medesima costituzione (atomi
reciprocamente legati nel medesimo modo), ma
differiscono nella disposizione degli atomi nello
spazio
Sono composti diversi nell’ordine con
cui gli atomi sono legati tra loro
Di catena (hanno diversi p.di fusione e di
ebollizione, ma reattività simili)
C6H14
Di posizione (C4H9Cl, 1 cloro butano, 2cloro butano)
Di funzione (alcool o etere)
conformazionale
Gli isomeri sono convertibili uno
nell’altro per semplice rotazione
attorno ad un legame
configurazionale
Gli isomeri sono convertibili
uno nell’altro per rottura e
ricostruzione di un legame
diasteroisomeri
enantiomeri
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Isomeri conformazionali
ciclopentano
etano
cicloesano
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Isomeri configurazionali
Enantiomeri
Sono una l’immagine speculare una dell’altra
E’ necessaria la presenza di un carbonio
asimmetrico o CHIRALE
E’ indispensabile che non ci siano piani di simmetria
Cos’è un carbonio asimmetrico?
E’ un carbonio ibridato sp3 legato a quattro sostituenti diversi
Tra le tecniche grafiche per rappresentare su un piano un composto chirale, quella più usata è
quella delle PROIEZIONI di FISCHER
PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
Meccanismi di reazione delle molecole organiche
Classificazione generale dei reagenti
PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
2 sono sostanzialmente i meccanismi di base delle reazioni organiche
PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
Tipologia delle reazioni organiche
PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
GRUPPI FUNZIONALI
In tutte le sostanze organiche, esclusi gli idrocarburi, compaiono una limitata serie di
atomi o gruppi atomici ben definiti chiamati GRUPPI FUNZIONALI
Ogni gruppo funzionale contraddistingue una specifica famiglia di composti organici con
caratteristiche chimico-fisiche comuni
Molti composti organici possono presentare sulla medesima molecola più di un gruppo
funzionale: amminoacidi, chetoacidi, idrossiacidi, carboidrati
PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
Gli idrocarburi
Sono i composti più semplici del carbonio con l’idrogeno
Sono le molecole di base della chimica organica, perché molto numerosi ed inoltre
perché tutti gli altri composti si possono considerare derivati da essi per
sostituzione di un atomo di H con un gruppo funzionale
In generale le molecole organiche si possono suddividere in tre grossi gruppi:
Alifatici e aliciclici
Aromatici
Eterociclici
Gli idrocarburi alifatici si possono suddividere a loro volta in ALCANI
ALCHENI
ALCHINI
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IDROCARBURI ALIFATICI
Alcani
Hanno formula generale
CnH2n + 2
Contengono solo legami semplici tra C e C e C e H. Sono caratterizzati dall’aumento della lunghezza
della catena e a partire dal 4° componente (butano) presentano isomeria.
Il butano ha due isomeri: normal butano (n-butano) e isobutano (o 2-metilpropano). Il n-butano è
qui rappresentato mediante la formula razionale, l'iso-butano mediante la formula di struttura.
Si definisce "normale" la struttura lineare, mentre si parla di forme "iso" quando la catena è
ramificata e più precisamente quando, comunque si consideri la molecola, la massima
lunghezza è sempre la stessa: le forme iso degli alcani portano sempre un metile laterale
legato al secondo carbonio della catena normale
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Proprietà degli alcani o paraffine
Essendo molecole in cui sono presenti solamente legami covalenti praticamente
omopolari, sono composti APOLARI.
interazioni tra le molecole Van der Waals tanto più forti quanto diviene grande la
molecola;
i loro p.ti di fusione e di ebollizione sono bassi ed aumentano con il crescere della
molecola. I primi 4 termini sono gassosi a temperatura ambiente (metano, etano,
propano e butano). Un aumento della ramificazione determina un abbassamento del
p.to di ebollizione
Poiché non possono fomare legami idrogeno sono poco solubili in acqua ed in solventi
polari.
Gli alcani sono chimicamente inerti
Poiché negli alcani sono presenti legami covalenti pressoché omopolar i, essi non danno
reazioni di tipo ionico.
Danno invece reazioni radicaliche, che procedono con meccanismi a catena di radicali liberi e
sono esplosive se l'alcano è di basso peso molecolare.
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Alcheni
Hanno formula generale
CnH2n
Sono caratterizzati da un doppio legame carbonio-carbonio in cui i C sono ibridati sp2, perciò il
primo termine della serie avrà due carboni. Il doppio legame è formato da un forte legame  e un
legame più debole .
Con il butene "inizia" il fenomeno dell'isomeria negli alcheni. A seconda della posizione del doppio
legame, il butene può esistere come 1-butene o 2-butene; il 2-butene può a sua volta esistere in
tre strutture diverse (l'isobutene non è in realtà un 2-butene, ma piuttosto un 2-metil propene):
L’isomeria cis-trans è un particolare tipo di isomeria configurazionale, detta ISOMERIA
GEOMETRICA, che è caratteristica dei composti contenenti un doppio legame
PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
Tipi di Addizione
REATTIVITA’ degli alcheni
Una reazione caratteristica per questa classe di idrocarburi è quella di addizione con
formazione di composti saturi
La rottura avviene a carico del legame  con modalità eterolitica, in cui avviene
un’addizione elettrofila: il legame  funge da base di Lewis (dona doppietto
elettronico); come controparte il composto che reagira sarà perciò un elettrofilo
comportandosi da acido di Lewis.
La reazione avviene in due tappe con formazione di un carbocatione intermedio
L’esistenza del doppio legame determina la possibilità di un nuovo tipo
di isomeria di tipo geometrico definita in biochimica cis/trans
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Dieni
Sono idrobarburi insaturi in cui sono presenti 2 insaturazioni
Essendo composti insaturi, hanno proprietà in gran parte simili a quelle degli alcheni, ma
per certe loro caratteristiche si distinguono in modo significativo da questi ultimi.
La nomenclatura è la stessa degli alcheni, salvo per il suffisso, che da -ene diventa diene e per i due numeri necessari per indicare la posizione dei due doppi legami
I dieni possono essere suddivisi in
Coniugati, quando i doppi legami sono
separati da un solo legame semplice.
Isolati, quando i doppi legami sono
separati da più di un legame
semplice.
Cumulati (o alleni), quando i doppi
legami non sono separati l'uno
dall'altro.
PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
Oltre all'1,3-butadiene, un importante diene coniugato è l'isoprene (2-metil-1,3butadiene) che è il termine successivo della serie.
L'unità isoprenica (a 5 C) è uno dei mattoni preferiti dalla natura; infatti, oltre che nella
gomma, la ritroviamo in un gran numero di sostanze isolate da piante e animali.
I terpeni (componenti degli oli essenziali di molte piante), ad esempio, contengono un
determinato numero di unità isopreniche unite fra loro in modo regolare, secondo il
sistema testa-coda (regola isoprenica).
Sono costitui da unità
isopreniche anche la gomma
naturale e la guttaperca
cis-1,4 poliisoprene: la struttura prosegue ad entrambe
le estremità tratteggiate replicando l'unità base
PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
FORMULE
Idrocarburi aromatici
Il termine «aromatico» fu usato inizialmente per designare i composti organici dotati di odore
gradevole.
Oggi il termine ha piuttosto un significato “strutturale”, poiché con esso si indicando molecole
caratterizzate da un particolare assetto elettronico, che conferisce loro un determinato
comportamento chimico
Il primo termine di questa famiglia è il benzene , che ha formula molecolare C6H6, con un
rapporto C:H uguale a 1.
Quanto è insaturo?
il benzene si comporta come se contenesse tre doppi legami. Questi doppi legami mostravano tuttavia
un'insolita inerzia chimica, non equiparabili a "normali" doppi legami carbonio-carbonio
Il primo a ipotizzare che il benzene avesse una struttura ciclica fu Kekulé (1865) suggerì che la molecola
si trovasse in uno stato di equilibrio tra due forme talmente rapido che nessuna delle due poteva
essere isolata:.
Lunghezza dei legami intermedia tra singolo e
doppio
I C sono ibridati sp2 e formano angoli di 120°; la
molecola perciò è PLANARE
6 e- (uno per atomo sono delocalizzati su orbitali p
formanti leg.  esteso su tutto l’anello
PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
PROPEDEUTICA BIOCHIMICA
Condizione di aromaticità
un composto deve avere nuvole elettroniche cicliche contenenti 4n+2 elettroni π
delocalizzati
La delocalizzazione elettronica in un sistema ciclico non è quindi condizione sufficiente per
l'aromaticità, ma occorre un determinato numero (2, 6, 10, 14, etc.) di elettroni π.
Un'ulteriore condizione di aromaticità è la planarità dell'anello.
Nomenclatura
Normalmente i derivati del benzene si indicano aggiungendo il suffisso -benzene al nome del
sostituente:
nitrobenzene
clorobenzene
I benzeni alchil-sostituiti detti anche ARENI si possono denominare in due maniere: se il gr. Alchilico
possiede meno di 6C, l’arene viene denominato come benzene alchil-sostituito, se invece ne ha più di 6,
il composto viene denominato come alcano fenil-sostituito
Propedeutica biochimica
Alcoli
R-OH
Gli alcoli sono composti che presentano gruppi ossidrilici (GRUPPO FUNZIONALE) legati
ad atomi di carbonio saturi, con ibridazione sp3
Vengono innanzitutto classificati come primari , secondari e terziari a seconda di
quanti atomi di carbonio siano legati al C che porta il gruppo ossidrilico.
Proprietà fisiche e chimiche degli Alcoli
In relazione ai corrispondenti alcani gli alcoli hanno p.ti ebollizione molto più alti: ciò
dipende dalla formazione di legami idrogeno intermolecolari
Hanno, come l’acqua, la caratteristica di essere leggermente acide (Ka simili alla
dissociazione dell’acqua): in soluzione acquosa diluita, le molecole si dissociano in piccola
quantità cedendo un protone all’acqua:
R-O-H + H2O ↔ R-O- + H3O+
Propedeutica biochimicaO
Reazioni degli alcoli
1) Disidratazione
[H+]
R-CH2-CH2-OH → R- CH=CH2 + H2O
alcool
alchene
[o]
[o]
2) Ossidazione degli alcoli R- CH2OH → R-COH + 2H+ → R-COOH + 2H+
alcol primario
R-CH-R’
│
OH
Alcol secondario
aldeide
[o]
→
ac.carbossilico
R- C- R’+ 2H+
║I
O
chetone
Gli alcoli terziari non reagiscono all’ossidazione
3) Reagiscono con gli acidi carbossilici per dare ESTERI
R- CH2OH + R’-COOH → R- C- O – R’ + H2O
║I
O
Propedeutica biochimica
Tioli
R-SH
Lo zolfo è l’elemento che si trova esattamente sotto l’ossigeno nella tavola periodica e
molti composti organici hanno i il loro analogo in cui l’ossigeno è sostituito dallo zolfo.
I tioli sono gli analoghi degli alcoli perciò la loro nomenclatura rimane regolamentata nel
medesimo modo usando però il suffisso –tiolo in luogo di –olo. Il gruppo –SH viene anche
indicato come gruppo mercapto. Hanno la caratteristica saliente è l’odore terribile.
I tioli possono essere ossidati da reagenti blandi per dare disolfuri:
2 RSH ↔ R – S – S - R
Reagiscono con gli acidi carbossilici per dare TIOESTERI
R- CH2SH + R’-COOH → R- C- S – R’ + H2O
║I
O
Propedeutica biochimica
Aldeidi e chetoni
R
(R’ o) H
C=O (gr. Carbonilico)
Gruppo acile
All’interno del radicale acile R può essere un alchile, un arile, un alchenile o un alchinile.
Nel legame C =O del gruppo carbonile, il C ha ibridazione sp2 e forma legami , mentre il
quarto elettrone di valenza rimane in un orbitale p. Tale orbitale si sovrappone
all’orbitale p dell’ossigeno formando il doppio legame.
La molecola è planare a livello del gruppo carbonilico, ed inoltre il legame C-O è
polarizzato a causa della differenza di elettronegatività dei due elementi.
Il C funge da sito elettrofilo (acido di Lewis), mentre l’O funge da sito nucleofilo (base
di Lewis).
Propedeutica biochimica
Preparazione di aldeidi e chetoni
Ricordiamo quanto detto trattando gli alcoli:
Per ossidazione (sottraggo due H) di un alcol primario ottengo un’aldeide
Per ossidazione (sottraggo due H) di un alcool secondario ottengo un chetone
Reattività chimica
1) Ossidazione
Le aldeidi sono rapidamente ossidate ad acidi carbossilici, mentre i chetoni si ossidano solamente
in condizioni particolarmente drastiche. Tale differenza è legata alla presenza dell’H nel gruppo
aldeico, che è assente in quello chetonico.
Propedeutica biochimica
2) Addizione nucleofila (nucleofili, -OH, -H-, carbanioni, acqua, ammoniaca, alcoli)
Le aldeidi in generale sono più reattive dei chetoni per motivi di ingombro sterico, sia per l’assetto
elettronico. Il legame C =O risulta più polarizzato e il carbocatione che si forma nelle aldeidi e
stabilizzato da un unico gruppo alchilico anziché da due.
Interesse biochimico
E’ una reazione acido –catalizzata che dà un composto intermedio costituito da un idrossi-etere
detto semiacetale
Propedeutica Biochimica
Acidi carbossilici e loro derivati
Si possono ulteriormente suddividere in:
1)
2)
3)
4)
5)
Mocarbossilici alifatici saturi
Monocarbossilici alifatici insaturi
Acidi dicarbossilici saturi
Acidi bi- e policarbossilici insaturi
Acidi carbossilici aromatici
Acidi grassi
Propedeutica Biochimica
Il gruppo carbossilico è caratterizzato dal doppio legame tra C e O, dove il primo è sicuramente
ibridato sp2 .
In soluzione le molecole degli acidi carbossilici formano legami H, che ha un marcato effetto sulla
temperatura di ebollizione: a parità di peso molecolare, gli acidi carbossilici bollono a temperature
maggiori dei rispettivi alcani.
Acidità degli acidi carbossilici
Sono molecole ovviamente acide che reagiscono con basi forti come l’idrossido di sodio per dare i
rispettivi Sali dei metalli, detti carbossilati.
Sono acidi molto più forti degli alcoli che pur hanno un gruppo –OH, perché lo ione carbossilato è
molto più stabile per risonanza
La carica negativa è ugualmente dispersa sui due atomi di ossigeno, quindi ogni atomo di ossigeno
dello ione carbossilato ne porta solo metà.
Propedeutica Biochimica
Reazioni degli acidi carbossilici
Propedeutica Biochimica
Esteri
FORMULE
Sono i composti di maggior importanza e diffusione in natura. Diversi esteri a basso peso molecolare
sono liquidi profumati responsabili della fragranza di frutti e fiori. Inoltre il legame estereo è presente
nei grassi animali ed in altre molecole di importanza biologica.
1)
2)
3) Riduzione degli esteri in alcoli
primari
Propedeutica Biochimica
Ammine
FORMULE
Sono composti organici derivati dall’ammonica.
Possono essere classificate in primarie RNH2, secondarie R2NH o terziarie R3N a seconda del numero
di sostituenti legati all’azoto
Esistono anche composti che presentano quattro gruppi organici legati all’atomo di azoto, ma in questo
caso è presente su N una carica +: Sali di ammonio quaternario
Possono essere sia alchil- che aril- sostituite
Propedeutica Biochimica
Proprietà delle Ammine
I legami presenti nelle ammine sono simili a quelli dell’ammoniaca. L’atomo di azoto presenta
ibridazione sp3. Il quarto orbitale ibrido ospita il doppietto non condiviso.
Sono composti fortemente polari perciò presentano punti di ebollizione alti. Le ammine con meno di 5
atomi di carboni sono ben solubili in acqua.
Un’altra loro caratteristica è l’odore, la 1,4-butandiammina che ha nome comune putrescina ne è un
esempio piuttosto eloquente.
La chimica delle ammine è strettamente legata alla presenza del doppietto non condiviso, che le rende
dei composti basici e nucleofili.
Sono molto più basiche degli alcoli, degli eteri e dell’acqua
Propedeutica Biochimica
Le ammine eterocicliche sono composti in cui l’azoto si trova all’interno di un anello. Tali ammine sono
abbastanza comuni e ogni diverso sistema eterocilcico presenta un nome proprio. In tutti i casi si
considera che l’atomo di azoto occupi la posizione 1.
Analogo eterociclico
del benzene, ma il
doppietto elettronico
non fa parte
dell’anello
aromatico: piridossale
e piridossina , vit.B6
È aromatico (6 e-), non è
basico
La fusione di quattro anelli è
la base del gruppo
prostetico dell’emoglobina
e dei citocromi
Struttura Base di due amminoacidi
Propedeutica Biochimica
Reazioni delle ammine con gli acidi carbossilici….