Corso di Chimica Fisica II
2013
Marina Brustolon
14bis. Un po’ di matematica
Alcune delle immagini che appaiono in questa lezione
sono state ricavate dal libro:
Matrici
 A11
A  
 A21
A12 

A22 
Matrice quadrata = numero delle righe
eguale al numero delle colonne
Elemento di
matrice
 A11
A  
 A21
A12 

A22 
Elementi di
matrice diagonali
 A11
A  
 A21
A12 

A22 
Elementi di
matrice fuori
diagonale
 A11
A  
 A21
A12 

A22 
Se A12=A21 la matrice si dice simmetrica
Se A12=A21= 0 la matrice si dice diagonale
Traccia di una matrice quadrata è la somma degli
elementi diagonali :
trA= A11+A22
Determinante di una matrice quadrata |A| = detA
A  A11 A22  A12 A21
Matrice trasposta di A:
~  A11
A  
 A12
A21 

A22 
Si scambiano
le righe con
le colonne
Moltiplicazione di due matrici
AΒ  C
 A11
AΒ  
 A21
A12  B11

A22  B21
B12 

B22 
 C11 C12 

C  
 C 21 C 22 
C11  A11B11  A12 B21
C12  A11B12  A12 B22
C21  A21B11  A22 B21
C22  A21B12  A22 B22
2
C ij   Aik Bkj
k 1
M 11
M
M 21
M 12
M 22
M 13
M 23
Matrice rettangolare
Anche le matrici rettangolari si possono moltiplicare.
Per poter moltiplicare due matrici è necessario solo che il
numero di colonne della prima sia eguale al numero di righe
della seconda.
Q
M 11
M 12
M 13
M 21
M 22
M 23
P11
P12
 P21
P31
P22
P32
Q11  M 11 P11  M 12 P21  M 13 P31
ecc.
Matrici rettangolari con una sola
colonna o una sola riga
c
c11
c21

c1
Vettore colonna
c2
~ c c
c
1
2
Vettore riga
(è la trasposta del vettore colonna)
A11c1  A12c2  b1
A21c1  A22c2  b2
Questo sistema di equazioni lineari nelle
incognite c1 e c2 può essere facilmente
riscritto utilizzando la regola di moltiplicazione
tra matrici:
Ac  b
 A11
A  
 A21
A12 

A22 
c
c1
c2
b
b1
b2
Applicando la regole di moltiplicazione tra matrici abbiamo infatti:
 A11

 A21
A12   c1   b1 
      
A22   c2   b2 
e quindi
 A11c1  A12 c2   b1 

   
 A21c1  A22 c2   b2 
A11c1  A12c2  b1
A21c1  A22c2  b2
Supponiamo di avere che:
Ac = c
con  costante.
Equazione agli autovalori per
la matrice A
Questa equazione corrisponde a :
 A11

 A21
A12   c1 
 c1   c1 
          

A22   c2 
 c2   c2 
cioè:
 A11c1  A12 c2  c1 


A
c

A
c


c
22 2
2
 21 1
 ( A11   )c1  A12 c2  0 


A
c

(
A


)
c

0
22
2
 21 1

Il sistema di equazioni lineari ed omogenee :
 ( A11   )c1  A12 c2  0 


 A21c1  ( A22   )c2  0
è risolvibile solo se il determinante dei coefficienti delle incognite
è eguale a zero:
A11  
A12
A21
A22  
0
Questa equazione si chiama equazione secolare per la matrice A
Vi ricorda
qualcosa?
Sviluppando il determinante per una matrice
simmetrica otteniamo:
Le radici reali di questa equazione del secondo ordine sono:
con
1 e 2 sono gli autovalori della matrice A.
Per la molecola biatomica , applicando il principio
variazionale abbiamo ottenuto il sistema di equazioni:
Trascurando S, le
equazioni sono
c1 ( H11   )  c2 ( H12 )  0
c1 ( H11   )  c2 ( H12  S )  0
c1 ( H 21  S )  c2 ( H 22   )  0
c1 ( H 21 )  c2 ( H 22   )  0
e il determinante secolare:
ha la stessa forma di:
H 11  
H 12
H 21
H 22  
A11  
A12
A21
A22  
( 1   2 ) [( 1   2 ) 2  4 2 )]1 / 2
E 

2
2
0
0
Gli autovalori
hanno la stessa
forma di 1 e 2
Inserendo ciascuno dei due autovalori a turno nel
sistema di equazioni:
 ( A11   )c1  A12 c2  0 


A
c

(
A


)
c

0
22
2
 21 1

e risolvendolo, troviamo i valori delle incognite c1 e c2 :
c
c12
c12
c 22
1
1
I cij sono gli autovettori della matrice A.
Diagonalizzazione di A
1

c
Definiamo la matrice degli autovettori: C   1
 c1
 2
 1 0 
e la matrice degli autovalori:

  
 0 2 
Si dimostra che
c12 

2
c2 
~
CAC  Λ
Questa equazione rappresenta la diagonalizzazione della matrice
simmetrica A mediante la trasformazione con la matrice dei suoi
autovettori.
I coefficienti sono normalizzati, corrispondono
quindi ad un vettore di lunghezza unitaria.