Modeling computazionale
di superfici e nanosistemi
Maurizio Casarin
Daniel Forrer
Andrea Vittadini
Settori di ricerca
Studi computazionali su:
• superfici di ossidi metallici;
• films ultrasottili di ossidi metallici supportati su
superfici di metalli e di ossidi metallici;
• films ordinati autoassemblati di molecole organiche
supportati su superfici di metalli e ossidi metallici.
Questi sistemi sono interessanti per numerose
applicazioni (catalisi, fotocatalisi, ottica…).
Perché è importante il modeling?
• La caratterizzazione di superfici e nanosistemi è
molto complessa.
• Informazioni da indagini teoriche su modelli realistici
sono preziose per interpretare/guidare l’attività
sperimentale.
Indagini
sperimentali
modello
Indagini
computazionali
Stabilità del TiO2 nanofasico
Se consideriamo fasi di dimensioni nanoscopiche
l’anatasio è il polimorfo di TiO2 più stabile.
…ed è anche molto interessante in catalisi e fotocatalisi
Rutilo e anatasio
Il rutilo e l’anatasio differiscono per la regolarità dei poliedri di
coordinazione e per il modo in cui sono interconnessi.
rutilo
anatasio
Natura del TiO2 nanofasico
Nanocristalli di TiO2 (anatasio)
da Shklover et al., J. Solid St. Chem. 132 (1997) 60
• Per comprendere a livello atomico/molecolare le proprietà di
sistemi del genere occorre esplorare tutte le possibili superfici
esposte dai nanocristalli, studiare i loro difetti.
• Problema: i nanocristalli hanno dimensioni dell’ordine di 10 nm!
Come si fa?
A.
Partendo dalla struttura del solido bulk, si
costruisce un modello per la superficie.
5c-Ti
2c-O
Anatasio “bulk”
B.
C.
Sul modello vengono eseguiti calcoli
quantomeccanici, determinando la
struttura e l’energia della superficie:
E(superficie) = E(modello) – nE(TiO2).
Atomi bloccati
Per verifica, i passi A-B vengono ripetuti
su modelli più elaborati.
Modello TiO2(001)
Risultati per la superficie (001)
 struttura
Rilassamenti atomici (Å)
Atom
z
x
y
z
O1
-0.19
0.00
0.08
O2
-0.17
0.00
-0.02
O3
0.11
0.00
0.01
Ti
0.04
0.00
-0.06
 “energia totale”
y
x
 densità elettronica
 funzioni d’onda…
Surface energy (J/m2)
XC
ideal
relaxed
GGA
1.06
0.90
LDA
1.46
1.38
Energia di superficie
(J/m 2 )
Energie delle superfici
(110)
(001)
(101)
(100)
Densità di Ti sottocoord. (10-2 Å
-2
)
Lazzeri, Vittadini & Selloni, PRB 63 (2001) 155409
Morfologia dei cristalli di anatasio
Conoscendo le energie di superficie di un materiale, è possibile prevedere
la morfologia di equilibrio di un cristallo tramite la costruzione di Wulff.
DFT
Cristallo naturale
Esurf (anatasio) = 80% Esurf (rutilo)
Nanocristalli di anatasio
Reattività verso H2O
Eads = 0.74 eV,
molecolare
(101)
+ H 2O
(001)
+ H 2O
Eads = 1.25 eV,
dissociativo
• La reattività varia drasticamente da superficie a superficie.
• Alcune superfici si presentano idrossilate.
• Conseguenze per la funzionalizzazione.
Fasi sub-nanoscopiche
?
Ha senso aspettarsi una struttura di tipo “bulk” in particelle di
dimensioni sub-nanoscopiche?
Nanosheets di anatasio-TiO2(001)
• La struttura di una fetta molto sottile (nanolayer) di un materiale, si
può modificare radicalmente rispetto a quella attesa.
• Un nanolayer di anatasio (001) si trasforma spontaneamente in una
fase bidimensionale molto stabile che ha la struttura della
lepidocrocite (FeOOH).
• Strutture di questo tipo vengono chiamate “nanosheets”.
Coordinazione
locale dei Ti
nel nanosheet
Nanosheets di anatasio-TiO2(001)
Visto dall’alto:
b
b
a
a
a = b = 3.78 Å
a = 3.73 Å;
b = 3.02 Å
Coordinazione
locale dei Ti nel
nanosheet:
Nanosheets di TiO2 su (1x2)-Pt(110)
• Si possono osservare sperimentalmente dei nanosheets di TiO2?
• Sì, come mostrano queste immagini STM (microscopio ad effetto
tunnel).
Strisce scure?
• La dimensione laterale della cella e lo spessore coincidono con
quelli del nanosheet di lepidocrocite.
3.0 Å
Nanosheets di TiO2 su (1x2)-Pt(110)
3.9 Å
Nanosheets di TiO2 su (1x2)-Pt(110)
• Si possono osservare sperimentalmente dei nanosheets di TiO2?
• Sì, come mostrano queste immagini STM (microscopio ad effetto
tunnel).
Strisce scure?
• La dimensione laterale della cella e lo spessore coincidono con
quelli del nanosheet di lepidocrocite.
TiO2 su (1x2)-Pt(110): teoria vs. expt.
Il modello teorico permette di
spiegare l’origine delle strisce
scure nell’immagine STM
Immagine STM sperimentale
Immagine STM teorica
(Appr. Tersoff-Hamann)
Modello atomistico
Nanosheets di TiO2(101)
Un nanosheet di TiO2(101) tende ad allungarsi ed appiattirsi.
Nella struttura stabile tutti i Ti sono equivalenti e pentacoordinati
3c
3c
2c
3c
2c
3c
3c
2c
3c
1c
La geometria locale è molto simile a quella di V2O5
Nanosheets di TiO2(101)
Anatasio
(101)
5 Å thick
a = 3.79 Å
b = 10.45 Å
a = 3.68 Å
b = 11.90 Å
Expt. rect’:
3.7 × 12.2 Å2
Fase “ rect′ ” su Pt(111)
F. Sedona & G. Granozzi (to be published)
- 1.5 V
+2 ─ 3 V
Simulazione
−0.7 V
Simulazione
0.7 V
Esperimento
Esperimento
Autoassemblaggio di C60 su Pt(110)
Immagini STM di M. Sambi e T. Orzali
T = 300 K
Monomeri
T = 700 K
Organizzazione
supramolecolare
metastabile
T = 850 K
Organizzazione
supramolecolare
stabile
Autoassemblaggio di C60 su Pt(110)
Immagini STM di M. Sambi e T. Orzali
I Fullereni isolati sono interessanti,
perché:
• sono immobili a temp. ambiente;
• si trovano praticamente tutti in una
configurazione.
T = 300 K
Monomeri
Come si lega C60 alla superficie?
+
C60
= ?
(1x2)-Pt(110)
• La superficie del potenziale di interazione è complessa.
• Soluzione: si posiziona C60 in molti stati iniziali diversi, e lo si
lascia evolvere verso il minimo locale più vicino.
Minimi locali di adsorbimento
• In questo modo, otteniamo 16 minimi locali:
3.81 eV
3.52 eV
3.29 eV
3.22 eV
3.12 eV
3.02 eV
3.02 eV
2.49 eV
2.43 eV
2.25 eV
2.24 eV
2.14 eV
2.10 eV
1.95 eV
1.81 eV
1.81 eV
• Le energie di adsorbimento sono in generale elevate.
Natura dell’interazione C60-superficie
Dall’analisi della deformazione della densità elettronica:
Δρe = ρe(C60+ sup.) – ρe(C60) – ρe(sup.)
+
–
Si nota l’accumulo di carica nella direzione C-Pt
 evidenza interazione covalente C60-superficie.
C60 è “gulliverizzato” dall’interazione con molti atomi di platino.
Immagini STM: teoria ed esperimento
ε > EFermi
ε < EFermi
(Stati vuoti)
(Stati pieni)
ε > EFermi
Expt.
Teoria
(TersoffHamann)
Minimo assoluto
Secondo minimo
Ringraziamenti
•
•
•
•
E. Tondello
A. Selloni
M. Sambi, T. Orzali
G. Granozzi, F. Sedona
• L. Feltre
• CINECA
• Gli sviluppatori di Quantum Espresso