Chimica Generale
CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE
STATI DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA
Stato solido
Le particelle che lo compongono sono
a stretto contatto ed occupano posizioni
reciproche fisse
Stato liquido
Le particelle che lo compongono sono
a stretto contatto ma non occupano posizioni
reciproche fisse
Stato gassoso
Le particelle che lo compongono sono
distanti fra di loro e sono in perenne
movimento
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PASSAGGI DI STATO
SUBLIMAZIONE
FUSIONE
STATO SOLIDO
EVAPORAZIONE
STATO LIQUIDO
SOLIDIFICAZIONE
STATO GASSOSO
LIQUEFAZIONE
BRINAMENTO
l’energia e l’entropia crescono in questa direzione
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PASSAGGI DI FASE: LIQUIDO ⇄ VAPORE
STATO LIQUIDO
- volume proprio (forze coesive), no forma propria (le particelle hanno una certa
energia cinetica e quindi non occupano posizioni definite)
- ordine a corto raggio – disordine a lungo raggio (l’impacchettamento non è regolare
buchi e lacune
- aumentano di volume se si aumenta la temperatura (maggiore è la temperatura,
maggiore è l’energia cinetica)
NB riscaldare un liquido significa fornire energia:aumenta l’energia cinetica
delle particelle che quindi si muovono con maggior velocità
- alcune particelle sulla superficie del liquido sono dotate
di energia cinetica sufficiente a vincere le forze di attrazione
- queste particelle sono in grado di abbandonare la superficie
del liquido e di passare in fase vapore
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PASSAGGI DI FASE: LIQUIDO ⇄ VAPORE
- alcune particelle sulla superficie del liquido sono dotate
di energia cinetica sufficiente a vincere le forze di attrazione
- queste particelle sono in grado di abbandonare la superficie
del liquido e di passare in fase vapore
questo è vero sempre per qualunque temperatura
… ma maggiore è la temperatura del liquido
delle particelle
 maggiore è l’energia cinetica
 maggiore è il numero di particelle che passa in fase vapore
 maggiore è la pressione esercitata dal valore
quindi, maggiore è la temperatura di un liquido,
maggiore è la pressione del vapore che sovrasta il corpo liquido
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L’equilibrio: LIQUIDO ⇄ VAPORE
Se riscaldo fino a una certa temperatura T un liquido in un recipiente chiuso
(volume costante) e dotato di un misuratore della pressione del vapore,
osservo che la pressione assume un valore costante (per ogni valore di T)
misuratore di
pressione
- ad ogni valore di T costante si ha una
certa pressione del vapore in mutuo
equilibrio con il liquido – questa
pressione si chiama tensione di vapore
- da un punto di vista microscopico il
numero di particelle che abbandona la
superficie del liquido è uguale al numero
di particelle che ritorna nella superficie
- si dice che il liquido e il vapore sono in equilibrio
- questo non significa che non stia accadendo nulla (sebbene da un punto di
vista macroscopico non si osservino variazioni cioè il volume della massa
liquida non cambia, la pressione del vapore in equilibrio non cambia)
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L’equilibrio: LIQUIDO ⇄ VAPORE
Se aumento la temperatura ad un valore T2, osservo dapprima un innalzamento di
della tensione di vapore fino a che assume un nuovo valore costante (più alto)
misuratore di
pressione
T2, P2
T1, P1
T1>T2
P1>P2
- ad ogni valore di T costante si ha una certa pressione del vapore
in mutuo equilibrio con il liquido
- maggiore è T maggiore è la tensione di vapore P
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 Durante l’evaporazione alcune particelle che sono presenti nella superficie del
liquido e che sono dotate di sufficiente energia cinetica da vincere le forze di
interazione passano in fase vapore
questo fenomento si manifesta sempre (a tutte le temperature) ed
è tanto più pronunciato quanto più è alta la temperatura
NB l’evaporazione raffredda il corpo del liquido perché mano a mano si allontanano le
particelle dotate di maggior energia cinetica  l’energia cinetica globale sta diminuendo
es. evaporazione del sudore raffredda la temperatura corporea
 Quando l’evaporazione avviene in un sistema aperto (es. pozzanghera) le particelle
che evaporano si disperdono nell’atmosfera e il volume del liquido si riduce
gradualmente fino a scomparire
se il sistema però è chiuso, allora si instaura una condizione di equilibrio
in un sistema chiuso (per esempio un contenitore munito di coperchio) le particelle di
vapore non possono diffondere cosicchè la pressione che esse esercitano sulle pareti
del recipiente e sul liquido stesso aumenta, finchè si stabilisce un equilibrio dinamico
tra il numero di particelle che nell'unità di tempo passano allo stato di vapore e il
numero di particelle di vapore che nell'unità di tempo collidono con la superficie del
liquido, perdono energia e ritornano nel liquido (condensazione) a causa delle forze
attrattive delle molecole del liquido
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L’equilibrio: LIQUIDO ⇄ VAPORE
- ad ogni valore di T costante si ha una certa pressione del vapore
in mutuo equilibrio con il liquido
- maggiore è T maggiore è la tensione di vapore P
la tensione di vapore è quindi una funzione
della temperatura
Pvap=f(T)
e dipende esclusivamente dalla natura del
liquido (forze di interazione)
NB la temperatura alla quale la
tensione di vapore eguaglia la
pressione atmosferica è la
temperatura di ebollizione
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PASSAGGI DI STATO: curva di riscaldamento
Che varia la temperatura quando riscaldo un solido (es. ghiaccio) in un recipiente
chiuso?
temperatura
solido
Te
Tf
solido e liquido liquido liquido e vapore vapore
in mutuo equilibrio
in mutuo equilibrio
liquido⇄vapore
solido⇄liquido
Te= temperatura
di ebollizione
Tf= temperatura
di fusione
NB entrambe
dipendono dalla
pressione esterna
tempo (quantità di calore)
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Diagrammi di stato (o di fase)
Come abbiamo visto nel caso del passaggio liquido  vapore, la tensione di vapore di un certo
composto è funzione della sola temperatura; se riporto tutti i valori della tensione di vapore in
funzione della temperatura ottengo un curva che rappresenta tutte le possibili condizioni di
equilibrio liquido/vapore (o vapore/liquido) (vedi figura a sinistra). Analogamente si ragiona nel
caso del passaggio solidovapore e si ottiene una analoga curva Psublimazione=f(T) che va ad
intersecare la curva della tensione di vapore liquido/vapore (vedi figura a destra)
Infine qualcosa di analogo si può costruire anche per rappresentare l’equilibrio solido/liquido
ottenendo così il terzo ramo di questo grafico che prende il nome di diagramma di stato (o
diagramma di fase)
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Punti caratteristici e interpretazione del diagramma di stato
1) le curve rappresentano le condizioni di equilibrio per le diverse trasformazioni
(liquido⇄vapore, solido⇄vapore e liquido⇄solido) e delimitano le condizioni di
stabilità delle tre fasi (si parla di campi di stabilità)
2) le tre curve si intersecano in un unico punto, detto punto triplo. Al punto triplo
tutte le tre fasi sono in mutuo equilibrio
3) punto critico: è la
condizione di temperatura e
diagramma di stato completo
pressione oltre i quali la fase
liquida di quel particolare
composto non può esistere
4) la temperatura di fusione
standard e di ebollizione
standard sono i valori assunti
dalla temperatura quando la
tensione di vapore eguaglia 1
atmosfera (punto F e punto E
delle due curve)
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Il diagramma di stato dell’acqua
Il diagramma di stato dell’acqua mostra alcune anomalie se paragonato al caso generico
appena discusso. In particolare la curva che rappresenta il passaggio solido⇄liquido ha una
pendenza negativa anziché positiva. Questo riflette una condizione particolare di questo
composto già discussa quando si è parlato del legame a idrogeno: la densità del liquido è
superiore a quella del solido e di
conseguenza un aumento di
pressione favorisce la fusione
(passaggio da solido a liquido)
anziché sfavorirla (questo è il
significato della pendenza
negativa)
nel caso dell’acqua i punti caratteristici sono:
punto triplo: T=0,01°C, P=0,006 atm
punto critico; T=374°C, P= 225 atm
Tfusione = 0°C
T ebollizione = 100°C
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Il diagramma di stato dell’anidride carbonica
Il diagramma di stato dell’anidride carbonica ha invece l’andamento tipico della curva
solido/liquido (questo perché la fase solida è più densa della liquida; NB il ghiaccio secco è
anidride carbonica solida  solido molecolare). Quindi un aumento della pressione favorisce
la solidificazione.
nel caso dell’anidride carbonica punti
caratteristici sono:
punto triplo: T=-57°C, P=5,2 atm
punto critico; T=31°C,
P=
77,4 atm
Tsublimazione (P=1 atm) = -78°C
NB: in base ai valori dei punti caratteristici possiamo
concludere che:
1) alla pressione di 1 atm la CO2 non può esistere
nella fase liquida, ma solo solida (se T< -78°C) o
gassosa (T> -78°C)
2) il solido (ghiaccio secco) sublima senza fondere a 1
atm
3) la CO2 liquida può esistere solo se P> 5,2atm (ad
esempio in una bombola in cui il gas è mantenuto ad
alta pressione ma T non eccede 31°C)
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qui i due diagrammi sono messi a confronto; da notare le diverse scale
di temperatura e pressione
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La termodinamica dei passaggi di fase I.
Poiché il contenuto energetico di un solido è minimo, il contenuto energetico del
vapore è massimo e quello del liquido è intermedio valgono per qualsiasi composto
le seguenti associazioni
Trasformazione
Fusione (SL)
Evaporazione (LG)
Sublimazione (SG)
Solidificazione (LS)
Liquefazione (GL)
Brinamento (GS)
variazione di entalpia, H
>0
>0
>0
<0
<0
<0
Es. Per fondere il ghiaccio devo fornire una energia (ad esempio riscaldandolo) pari a
5900 J per ogni mole di ghiaccio.
Es. Il vapore acqueo che condensa a dare acqua liquida libera una quantità di energia
pari a 40600 J per mole.
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La termodinamica dei passaggi di fase II.
Poiché il contenuto di disordine di un solido è minimo, il contenuto di disordine del
vapore è massimo e quello del liquido è intermedio valgono per qualsiasi composto
le seguenti associazioni
Trasformazione
Fusione (SL)
Evaporazione (LG)
Sublimazione (SG)
Solidificazione (LS)
Liquefazione (GL)
Brinamento (GS)
variazione di entropia, S
>0
>0
>0
<0
<0
<0
nel caso delle transizioni di fase, le tendenze naturali verso lo stato di
minima energia e lo stato di massimo disordine non cooperano, ma vanno
in direzione opposta  è proprio questa caratteristica a far si che
esistano le condizioni di equilibrio in cui coesistono due fasi
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Liquido ⇄ Vapore
Es. H2O(l)  H2O(g)
A questa trasformazione è associato una variazione di entalpia
positiva (+40600 J per mole) e una variazione di entropia positiva
(+109 J/mol K)
la variazione di entalpia da sola favorirebbe l’esistenza del liquido
(e quindi il processo scritto non sarebbe mai spontaneo, così come
la variazione di entropia da sola favorirebbe l’esistenza del vapore
La variazione di energia libera risulta fortemente condizionata dal valore
assunto da T
G=H-TS troviamo il valore di T che rende nullo G
0 =H-TS T=H/S=373 K
quindi quando T= 373 K (cioè 100 C) G=0
quando T<373 K, G>0
quando T>373 K, G<0
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Secondo i criteri di spontaneità che abbiamo visto (Termodinamica) possiamo
concludere che
- quando T<373 K, G>0 la fase stabile è l’acqua liquida
H2O(l)  H2O(g) cioè il processo NON è spontaneo
- quando T>373 K, G<0 la fase stabile è l’acqua vapore
H2O(l)  H2O(g) cioè il processo è spontaneo
- quando T= 373 K, G=0
H2O(l) ⇄ H2O(g) cioè il sistema è all’equilibrio ed avvengono entrambi
i processi
perché esista una condizione di equilibrio, il fattore
energetico e quello entropico devono andare in
direzione opposta