Università degli Studi di Pavia
Dipartimento di Chimica Organica
DISEGNO E SINTESI DI ELETTRURI ORGANICI
STABILI A
TEMPERATURA AMBIENTE
Fedele Tilocca
Elettroni = Anioni ?1
Elettruri: composti in cui gli
elettroni
mostrano le seguenti caratteristiche:
•Non sono localizzati su specifici atomi o molecole
•Non sono delocalizzati come avviene nei metalli
•Occupano siti normalmente popolati da anioni come
Cl- o OH1) James L. Dye, Science 2003, 301, 607-608
Gli elettruri sono considerati come
composti in cui i siti anionici vengono
occupati dagli elettroni
Step essenziale: generazione del catione alcalino
XIX Sec : Davy osserva la formazione di materiali color
oro e blu quando il potassio metallico viene in contatto
con vapori d’ ammoniaca
XX Sec : Kraus propone la ionizzazione del metallo in
miscele d’ ammine e conseguente solvatazione degli
elettroni liberati
Chiave per la formazione di un elettruro organico
M(sol) + Ln
M+Ln + e-(sol)
Tipico elettruro organico2:
Cs+(15-corona-5)2e-
2) J. Kim et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10666-10667
Gli elettruri organici sono quindi considerati
come sali cristallini in cui i cationi alcalini
vengono complessati da molecole organiche con
conseguente intrappolamento degli elettroni in
cavità e canali intermolecolari
Emissione elettronica
a bassa energia
Fotomoltiplicatori sensibili nell’IR
Giunture termoelettriche
Sorgenti refrigeranti
instabilità termica al
di sopra dei -40°C per
elettruri eterei
Difficoltà nello studio e
nell’uso di tali composti
Elettruri come il Cs+(15-corona-5)2e- o quello
ottenuto utilizzando come complessante il
criptando 1 decompongono spontaneamente a
t.a. ad etilene ed alcossido
Due percorsi per la ricerca di elettruri stabili a t.a.
1- sintesi di elettruri
inorganici che non
contengano legami
N-C o O-C
2- sintesi di complessanti
organici resistenti alla
riduzione da parte degli
elettroni intrappolati
Na3(Al3Si3O12) + Na0
1a) Materiali affini3 agli
elettruri sono stati ottenuti
per addizione di metalli
alcalini a zeoliti
3) P.P. Edwards, P.A. Anderson, Acc. Chem. Res. 1996, 29, 23-27
Na4(Al3Si3O12) + e-
1b) Addizione di metalli a zeoliti completamente
silicate:
Si32O64(ITQ-4) e Si64O128(ITQ-7)
1c) il composto riportato da Matsuishi4 è
il primo ad avere tutte le caratteristiche
di un elettruro inorganico
[Ca24Al28O64](O2-)2 + Ca0
4) S. Matsuishi et al., Science 301, 663-667
[Ca24Al28O64](e-)4 + 2CaO
Caratteristiche
Gli elettroni vengono intrappolati in cavità di circa 0.4 nm
Non si osservano variazioni nella struttura cristallina durante la
complessazione
Sono presenti accoppiamenti spin-spin in dimeri o catene
Gli elettroni sono abbastanza mobili da dare conducibilità elettrica
simile a quella dei metalli
1/3 dei siti è occupato quindi gli elettroni possono saltare o viaggiare
attraverso i tunnel da un sito ad un altro e ciò evita la repulsione
Coulombiana che previene la doppia occupazione di cavità in molti
elettruri.
Il piccolo diametro dei canali di collegamento (~0.1 nm) evita la
reazione con aria poichè i siti risultano inaccessibili a t.a.
2- disegno, sintesi, struttura e proprietà di
un elettruro e di un sodiuro stabili a t.a.5
M(sol) + Ln
M+Ln + e-(sol)
Presenza in soluzione di M-
M- + L
M+L + 2e-(sol)
5)J.E. Jackson, J.L. Dye, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12416-12422.
Sintesi precedenti con 2 confermano l’abilità dei criptandi
nel complessare K+ e la resistenza degli azaanaloghi di eteri
corona verso la degradazione a t. a. Purtroppo però non si è
riusciti fino ad ora ad ottenere cristalli di questi elettruri
Migliori azacomplessanti presentano
gabbie preformate in cui i doppietti di
N puntano verso il catione incapsulato
ottenendo così minimi costi energetici
ed
entropici
associati
alla
riorganizzazione. Da calcoli e modelli
CPK il criptando 3 mostra una migliore
preorganizzazione rispetto a 2
Da teorie di orbitali e calcoli sulla struttura elettronica di 3 si osserva:
Diminuzione nell’ elettronegatività degli atomi coordinanti
innalzamento nell’ energia degli orbitali del LUMO
inaccessibilità da parte degli elettroni intrappolati che porterebbe alla
decomposizione
Problemi derivanti dalla sostituzione di O con N
Minor momento dipolare di
ammine alifatiche terziarie
rispetto agli eteri
Un solo doppietto elettronico,
quindi diminuzione del range di
effettiva coordinazione per M+
Analisi conformazionale per ligandi 1, 2, 3
e rispettivi complessi con Na+ (A, B, C)
Strutture preliminari generate
con
MMX
e
geometrie
addizionali da coordinate di
struttura ai raggi-X
Ottimizzazione geometrica
con RHF/3-21G e successiva
riottimizzazione
con
B3LYP/6-311+G(d)
Risultati dell’ analisi conformazionale
I ligandi 1 e 2 sono troppo mobili e poco
preorganizzati in pacchetti leganti verso il catione
metallico
In 2 si ha un maggiore dispendio energetico a causa
del riarrangiamento e una minore energia di legame
rispetto a 1
Gli anelli piperazinici in 3 offrono una migliore
preorganizzazione rispetto a 2 con conseguente
minimizzazione dell’ entropia
Scelta di 3 come target per la sintesi
Sintesi del complessante 3
Ricerca di un controione adatto a
solubilizzare il complesso in soluzione
d’ammoniaca contenente M+
Struttura cristallina
Complesso Na+•3 conserva la stessa struttura nei quattro
composti
Elettruro e sodiuro sono isostrutturali a conferma del
concetto che gli elettroni agiscano come anioni
Nel complesso non legato gli anelli hanno conformazione a
sedia, in quello legato invece gli anelli si dispongono a barca
con orientamento di tutti gli N verso M+
Proprietà elettruri organici
Il picco a 1450 nm è tipico
per gli elettruri
Il picco a 670 nm è tipico per
i sodiuri
Il Film d’ elettruro contiene
piccole quantità di sodiuro
dovute ad una leggera
decomposizione a t. a.
Si osserva dipendenza delle proprietà magnetiche ed elettriche dalla
natura dei canali di connessione tra le cavità
Gli elettruri considerati hanno i più grossi canali orientati lungo un’unica
direzione che porta ad una dipendenza dalla temperatura della
suscettibilità magnetica in accordo con il modello monodimensionale di
Heisenberg
23 Na
MAS NMR da informazioni utili
su natura e decomplessazzione
dell’ elettruro
Misure di DSC confermano
23 Na
MAS NMR
Conclusioni
La stabilità di elettruri e sodiuri alla decomposizione
termica irreversibile richiede la sostituzione di O con
N nei complessi considerati
Gli azacomplessi danno legami più deboli con il
catione metallico ma cio è compensato dalla minore
spesa energetica grazie ad una conformazione meno
mobile e più preorganizzata
Previsioni teoriche soddisfatte dal complessante 3
L’ aggiunta di vari gruppi sui carboni del ligando
potrebbe portare ad una modifica nella geometria delle
cavità e dei canali di collegamento
L’ aggiunta di gruppi aromatici crea siti addizionali per
la cattura degli elettroni
Si può valutare la competizione tra cavità e molecole
nell’intrappolare gli elettroni