Potenziali termodinamici
Complementi di Fisica per le
Scienze della terra
F. Garufi 2008-2009
Intro
• Lo stato di un sistema termodinamico è definito dale variabili di
stato P, V, T e dal numero di particelle n.
• Il calore scambiato (ceduto o ricevuto) in una trasformazione
infinitesimale avrà un’espressione che dipende da quali di queste
variabili si tengono costanti e quali variano.
• A presione costante vale la:
dQ=dU+PdV
A seconda di quali variabili di stato si considerino indipendenti si avrà:
 U 

 U 
 U 
 U 
(V ; T ) dU    dT    dV  dQ    dT     P  dV
 T V
 V T
 T V
 V T

 U 
 U 
 V  
 V  
( P; T ) dQ     p   dP     p   dT
 P T 
 P T
 T  P  T  P 
 U 

 U 
(V ; P) dQ     P  dV    dP
 P V
 V  P

Considerando le capacità termiche a pressione e volume costanti:
 U 
CV  

 T V
 Q 
 U 
 V 
CP  


P






T

T

T

P 
P

P
Coefficiente di espansione
termica
Possiamo scrivere:
 U 

dQ(V ; T )  CV dT  
  P  dV
 V T

 U 
 V  
dQ( P; T )  
  P
  dP  C P dT
 P T 
 P T
 U 

 U 
dQ(V ; P)  
  P  dV  
 dP
 P V
 V  P

Comprimibilità
Energia libera
• In un sistema termodinamico,
possiamo scrivere il primo
principio nela forma:
L=-ΔU+Q
• Consideriamo una
trasformazione in cui il sistema,
a contatto con l’ambiente a
temperatura T, passi dallo stato
A allo stato B B
Pone un limite superiore alla
quantità di lavoro che si può
ottenere nella trasformazione.
Se le temperature di A e B sono la
stessa temperatura T, allora
possiamo definire la quantità:
F  U  TS
Energia Libera
dQ
(di Helmoltz)
Tale che L≤-ΔF
T
A
L  U ( A)  U ( B)  T [ S ( B)  S ( A)] La F assume lo stesso significato
S ( B)  S ( A)  
dell’energia nei sistemi meccanici
con la differenza che il segno di
uguaglianza vale solo per le
trasformazioni reversibili
L’energia libera è il Potenziale Termodinamico a Volume Costante
Entalpia e relazioni di Maxwell
• Scriviamo il calore a
pressione costante in
forma non differenziale:
Q=U+PV =H definisce il
potenziale termodinamico
a pressione costante o
Entalpia (H)
dH=dU+PdV+VdP, ma
dU=dQ-dL=TdS-PdV =>
dH=TdS+VdP
 H 
 H 
T 
 V 

 S  P
 P  S
Dalla definizione di U: dU=TdS-PdV
 U 
T 

 S V
 2U  T 


VS  V  S
 2U
 P 
  
SV
 S V
Analogamente, dalla definizione di
F: dF=dU-TdS-SdT=-PdV-SdT =>
 F 
S  

 T V
 F 
P  

 V T
 U 
P  

 V  S
 T 
 P 

   
 V  S
 S V
Prima relazione di Maxwell
Le altre si ricavano dagli altri
potenziali termodinamici.
Energia libera di Gibbs
• Ci manca ancora un potenziale termodiamico che ci
dia le relazioni a P e T costanti:
PdV=d(PV)-VdP
dF=-SdT-PdV=-SdT-d(PV)+VdP, isolando i termini in dT
e dP:
d(F+PV)=VdP-SdT=dG
Definisce il potenziale termodinamico di Gibbs
G=F+PV=U+PV-TS
che ci fornisce le ultime relazioni:
 G 
 G 
S  
 V 

 T  P
 P T
Riassumendo
 U 
T 

 S V
 F 
S  

 T V
 U 
P  

 V  S
 F 
P  

 V T
 H 
 H 
T 
 V 

 S  P
 P  S
 G 
 G 
S  
 V 

 T  P
 P T
Esempio di uso del potenziale G
• Consideriamo un sistema composto da un liquido (1) in
equilibrio con il suo vapore (2) in un cilindro a pressione
e temperatura costanti.
• U=U1+U2; S=S1+S2 V=V1+V2=>G=G1+G2
• Se m1 e m2 sono le rispettive masse, possiamo
considerare I valori specifici:g1=G1/m1; g2=G2/m2…
• Tutte le quantità specifiche sono solo funzioni della
temperatura. G=m1g1(T)+m2G2(T)
• Eseguiamo una trasformazione isoterma, tenendo conto
che m1+m2=cost=>dm1+dm2=0
(m1+dm1)g1+(m2-dm1)g2=G+dm1(g1-g2)
Esempio di uso del potenziale G
(continua)
• Siccome il sistema era in uno stato di equilibrio G deve
essere minima e dunque
g1=g2=>(u2-u1)+p(v2-v1)-T(s2-s1)=0
• Differenziando rispetto a T:
d
u2  u1   dp v2  v1   p d v2  v1   T d s2  s1   s2  s1   0
dT
dT
dT
dT
Siccome dQ=TdS=dU+pdV rimane:
dp
v2  v1   0
 s2  s1  
dT
Ma s2-s1 è la variazione di entropia dovuta alla vaporizzazione dell’unità
di massa del liquido, ovvero il calore latente di vaporizzazione λ diviso la
temperatura T (Q=TS), dunque:
dp


dT T v2  v1 
Equazione di Clapeyron
Radiazione di corpo nero
• Consideriamo una cavità a temperatura T nella quale ci
sia radiazione elettromagnetica in equilibrio.
• La densità di energia sarà u=U/V e può essere pensata
come la somma delle densità di energia alle varie
frequenze:

du
u   d
d
0
Legge di Kirkhoff: du/dν è indipendente dal materiale.
Infatti:se consideriamo due cavità di materiale diverso inizialmente isolate e
supponiamo che (du/dv)1>(du/dv)2. Mettendo in comunicazione, la cavità 2
assorbirà calore dalla 1 anche se questa è più fredda, il che è escluso dal II
principio.
Radiazione di corpo nero
Legge di Stefan
• Pressione di radiazione: classicamente è data dal valor medio del
prodotto vettore ExB del campo elettrico e magnetico ovvero al
valor medio di E2 (a meno di fattori numerici).
• La pressione in ciascuna delle direzioni ortogonali sarà data a
partire dall’equazione del lavoro: Lx=Fxdx=PAdx=PV, e dunque,
considerando le tre direzioni: L=U=3PV, per cui P=u/3.
 F   U 
 S 
P


T
 




V

V

V

T 
T

T
2
  S   U 
 F 
 U 
 P 


S 

 
 T
 T


 T V
 V T
 T V
 VT   V T
 U 
 P 

  T
 P
 V T
 T V
1  u  1
4
 u 
 u  T

u


u



3  T V 3
 T V T
u (T )  AT
4
Legge di spostamento di Wien
u
 f ( , T )



0
f ( , T )d  AT 4
Dobbiamo trovare una combinazione di v, T, c
e k che abbia le dimensioni di du/dv:
•[kT]=ml2t-2
•[c]=lt-1
•[v]=t-1
•[du/dv]=ml-1t-1
f ( , T )  CkT
2
c3
Ove C è una costante che non può dipendere da k, T, v, c. Per Rayleigh e Jeans
C=8π
Questa funzione diverge per frequenze infinite (catastrofe ultravioletta), dunque
la nostra f dovrà avere un termine P(avTm) che la “regolarizzi” Il vincolo su m e
su a viene da:

8 2
m
4
P
(
a

T
)
d


AT

Cambiando le variabili: kT
0 c3
4

3
m
AT  3 3 T  xP( x)dx
x=avTm
ac
0
Da dui si ricava che m=-1 e che avT-1 deve essere
u 8kT 2  h 

f

3
adimensionale=> a=h/k ove h è la costante di Planck

c
kT

