Universita’ degli Studi dell’Insubria
Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e
Chimica Industriale
Termodinamica
Chimica
Grandezze Molari
Parziali
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Grandezze
Molari Parziali
Grandezze Parziali



Dovendo considerare miscele di sostanze,
abbiamo bisogno di estendere il trattamento
termodinamico delle miscele
Per una miscela di gas ideali, avevamo definito le
pressioni parziali
 pi = niRT/V
Con due gas, ad esempio, la pressione totale e’


ptot = p1 + p2 = n1RT/V + n2RT/V
= (n1+n2) RT/V
Vediamo come possiamo generalizzare
© Dario Bressanini
3
Volumi Parziali

Trattando dei liquidi, e’ piu’ comodo ragionare in
termini di volumi invece che di pressioni.
Per una miscela di gas ideali, possiamo definire i
volumi parziali
 Vi = niRT/p
(p = ptot)

Con due gas, ad esempio, il volume totale e’


Vtot = V1 + V2 = n1RT/p + n2RT/p
= (n1+n2) RT/p
© Dario Bressanini
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Quiz


Miscelando volumi diversi di gas ideali alla
stessa temperatura e pressione, il volume
totale e’ la somma dei volumi parziali.
Questo e’ vero anche miscelando due sostanze
qualsiasi? I volumi si sommano?
NO!
Cosa succede quando aggiungete due cucchiaini di
zucchero ad una tazzina di caffe’?
E se aggiungete delle monetine?
© Dario Bressanini
5
Volumi Molari Parziali




Immaginiamo di aggiungere 1 mole di H2O ad un
serbatoio di acqua a 25 °C.
Il volume aumenta di 18 cm3
Tuttavia, se aggiungiamo 1 mole di H2O ad un
serbatoio di Etanolo, il volume aumenta di soli 14
cm3
La spiegazione risiede nella diversa solvatazione
delle molecole.
© Dario Bressanini
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Volumi Molari Parziali



Consideriamo solo due
componenti
Aggiungendo una sostanza
A ad una miscela, il
Volume Totale non
aumenta in modo lineare
(e puo’ anche diminuire)
Definiamo il Volume
Parziale Molare:
 V 

Vi  
 ni  p ,T ,n j
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Volumi Molari Parziali


Il Volume Parziale
Molare di una
sostanza A in una
miscela, e’ la
variazione di volume
per mole di A
aggiunta ad un
grande volume della
miscela
I Volumi Parziali
Molari possono
essere negativi (ex.
MgSO4 + H2O)
© Dario Bressanini
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Volumi Molari Parziali


Per due componenti, tenendo costanti p e T il volume
totale e’ funzione di nA e nB: V(nA,nB)
La variazione infinitesima e’ (a p e T costanti)
 V 
 V

dV  
dnA  
 n A  p ,T , nB
 nB


dnB
 p ,T , n A
dV  VA dnA  VB dnB
© Dario Bressanini
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Volumi Molari Parziali
dV  VAdnA  VB dnB

Consideriamo una miscela di due gas ideali

V = nART/p + nBRT/p

VA = RT/p
VB = RT/p
V  nAVA  nBVB
Questa relazione e’ vera in generale,
non solo per dei gas ideali
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10
Potenziale
Chimico
Il Potenziale Chimico


Consideriamo il numero di moli una quantita’
variabile.
Definiamo il potenziale chimico 
 G 
 

 n T , p

Dato che G = n Gm, per una sostanza pura
  (nGm ) 
 
  Gm
 n T , p
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Il Potenziale Chimico

Per una sostanza pura  = Gm
Definiamo il potenziale chimico standard
°= (T, 1 bar)

Per un gas ideale possiamo scrivere

    RT ln  p 


Ricordatevi che p si intende p/1 bar
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Energia di Gibbs Molare Parziale


Il Concetto di grandezza molare parziale puo’
venire esteso a tutte le funzioni termodinamiche
Ad esempio, definiamo il potenziale chimico in una
miscela come l’energia di Gibbs Molare Parziale
 G 

μi  


n
 i  p,T,n j
G  nA A  nB B
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Significato del Potenziale Chimico

Considerando la variazione di composizione,
l’energia di Gibbs e’ G(T , p, nA , nB ,)
dG  Vdp  SdT   AdnA   B dnB  
A concentrazione fissa
A p e T costanti
Equazione fondamentale della Termodinamica Chimica
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Equazione di Gibbs-Duhem

Poniamoci a T e p costanti:
G  nA A  nB B
dG   AdnA   B dnB  nAd A  nB d B

Tuttavia, in questa condizioni
dG   AdnA   B dnB
Il potenziale chimico dei
componenti non puo’
variare indipendentemente
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nAd A  nB d B  0
Equazione di Gibbs-Duhem
17
Termodinamica del Mescolamento

Consideriamo due gas ideali in due recipienti, alla
stessa temperatura e pressione
G  nA A  nB B



G  n A  A0  RT ln p  nB  B0  RT ln p

mescoliamo
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Termodinamica del Mescolamento

Dopo il mescolamento le
pressioni parziali saranno pA e pB



G  n A μ A0  RT ln p A  nB μ B0  RT ln p B

pA
pB
ΔmixG  n A RT ln
 nB RT ln
p
p
p = pA + pB
ΔmixG  nRT x A ln x A  xB ln xB 
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Termodinamica del Mescolamento
ΔmixG  nRT x A ln x A  xB ln xB 

Il mescolamento e’ spontaneo
 G 

  S
 T  p
 mixS  nRx A ln x A  xB ln xB 
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Entalpia di Mescolamento



Poiche’ a T e p costanti, G = H –TS
Sostituendo le espressioni precedenti, notiamo
che per un gas ideale H = 0
Per dei gas ideali, il processo di mescolamento e’
dovuto all’aumento di entropia.
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21
The End