Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale Termodinamica Chimica Miscele e Soluzioni [email protected] http://www.unico.it/~dario/thermo Grandezze Molari Parziali Grandezze Parziali Dovendo considerare miscele di sostanze, abbiamo bisogno di estendere il trattamento termodinamico delle miscele Per una miscela di gas ideali, avevamo definito le pressioni parziali pi = niRT/V Con due gas, ad esempio, la pressione totale e’ ptot = p1 + p2 = n1RT/V + n2RT/V = (n1+n2) RT/V Vediamo come possiamo generalizzare © Dario Bressanini 3 Volumi Parziali Trattando dei liquidi, e’ piu’ comodo ragionare in termini di volumi invece che di pressioni. Per una miscela di gas ideali, possiamo definire i volumi parziali Vi = niRT/p (p = ptot) Con due gas, ad esempio, il volume totale e’ Vtot = V1 + V2 = n1RT/p + n2RT/p = (n1+n2) RT/p © Dario Bressanini 4 Quiz Miscelando volumi diversi di gas ideali alla stessa temperatura e pressione, il volume totale e’ la somma dei volumi parziali. Questo e’ vero anche miscelando due sostanze qualsiasi? I volumi si sommano? NO! Cosa succede quando aggiungete due cucchiaini di zucchero ad una tazzina di caffe’? E se aggiungete delle monetine? © Dario Bressanini 5 Volumi Molari Parziali Immaginiamo di aggiungere 1 mole di H2O ad un serbatoio di acqua a 25 °C. Il volume aumenta di 18 cm3 Tuttavia, se aggiungiamo 1 mole di H2O ad un serbatoio di Etanolo, il volume aumenta di soli 14 cm3 La spiegazione risiede nella diversa solvatazione delle molecole. © Dario Bressanini 6 Volumi Molari Parziali Consideriamo solo due componenti Aggiungendo una sostanza A ad una miscela, il Volume Totale non aumenta in modo lineare (e puo’ anche diminuire) Definiamo il Volume Parziale Molare: V Vi ni p ,T ,n j © Dario Bressanini 7 Volumi Molari Parziali Il Volume Parziale Molare di una sostanza A in una miscela, e’ la variazione di volume per mole di A aggiunta ad un grande volume della miscela I Volumi Parziali Molari possono essere negativi (ex. MgSO4 + H2O) © Dario Bressanini 8 Volumi Molari Parziali Per due componenti, tenendo costanti p e T il volume totale e’ funzione di nA e nB: V(nA,nB) La variazione infinitesima e’ (a p e T costanti) V V dV dn A dnB n A p ,T ,nB nB p ,T ,n A dV VAdnA VB dnB © Dario Bressanini 9 Volumi Molari Parziali dV VAdnA VB dnB Consideriamo una miscela di due gas ideali V = nART/p + nBRT/p VA = RT/p VB = RT/p V nAVA nBVB Questa relazione e’ vera in generale, non solo per dei gas ideali © Dario Bressanini 10 Potenziale Chimico Energia di Gibbs Molare Parziale Il Concetto di grandezza molare parziale puo’ venire esteso a tutte le funzioni termodinamiche Ad esempio, definiamo il potenziale chimico in una miscela come l’energia di Gibbs Molare Parziale G i ni p ,T ,n j G nA A nB B © Dario Bressanini 13 Significato del Potenziale Chimico Considerando la variazione di composizione, l’energia di Gibbs e’ G(T , p, nA , nB ,) dG Vdp SdT AdnA B dnB A concentrazione fissa A p e T costanti Equazione fondamentale della Termodinamica Chimica © Dario Bressanini 14 Significato del Potenziale Chimico dG Vdp SdT AdnA B dnB Poiche’ U = G –pV + TS G i ni p ,T ,n j dU pdV TdS AdnA B dnB U i ni S ,V ,n j © Dario Bressanini H i ni S , p ,n j 17 Equazione di Gibbs-Duhem Poniamoci a T e p costanti: G nA A nB B dG AdnA B dnB nAd A nB d B Tuttavia, in questa condizioni dG AdnA B dnB Il potenziale chimico dei componenti non puo’ variare indipendentemente © Dario Bressanini nAd A nB d B 0 Equazione di Gibbs-Duhem 18 Termodinamica del Mescolamento Consideriamo due gas ideali in due recipienti, alla stessa temperatura e pressione G nA A nB B G nA 0A RT ln p nB 0B RT ln p mescoliamo © Dario Bressanini 19 Termodinamica del Mescolamento Dopo il mescolamento le pressioni parziali saranno pA e pB G nA 0A RT ln p A nB 0B RT ln pB pA pB mixG n A RT ln nB RT ln p p p = pA + pB mixG nRT x A ln x A xB ln xB © Dario Bressanini 20 Termodinamica del Mescolamento mixG nRT x A ln x A xB ln xB Il mescolamento e’ spontaneo G S T p ,T mixS nRx A ln x A xB ln xB © Dario Bressanini 21 Entalpia di Mescolamento Poiche’ a T e p costanti, G = H –TS Sostituendo le espressioni precedenti, notiamo che per un gas ideale H = 0 Per dei gas ideali, il processo di mescolamento e’ dovuto all’aumento di entropia. © Dario Bressanini 22 Soluzioni Soluzioni con Solidi e Liquidi Una soluzione è una miscela omogenea di due o più specie Consideriamo una miscela di due componenti, in cui almeno una delle due non e’ un gas Liquido-Liquido Liquido-Gas Solido-Liquido Solido-Gas Solido-Solido Sapete trovare degli esempi dei casi precedenti? © Dario Bressanini 24 Soluzioni © Dario Bressanini 25 Soluzioni Solide Lo zaffiro invece (meno pregiato), deve la sua colorazione blu al Ferro e al Titanio che hanno sostituito alcuni atomi di Alluminio © Dario Bressanini Il Rubino è una soluzione solida di ossido di cromo in Corindone (Al2O3) La varietà detta “sangue di piccione” è una delle gemme colorate più preziose 26 Soluzioni Solide e Liquide In una miscela, e’ arbitrario definire quale e’ il soluto e quale il solvente. Tuttavia, se una componente ha una frazione molare vicina a 1, la si considera solvente La componente a minor frazione molare è chiamata soluto Una soluzione satura contiene la quantità massima di soluto disciolto a quella pressione e temperatura © Dario Bressanini 27 Soluzioni Sovrassature Una soluzione può essere temporaneamente in uno stato metastabile, ed avere più soluto di quanto permesso © Dario Bressanini 28 Legge di Raoult Legge di Raoult Consideriamo una miscela con un liquido volatile e un liquido o un solido non volatile Come varia la pressione parziale del liquido volatile al variare della frazione molare? Indichiamo con p* la pressione di vapore del liquido puro © Dario Bressanini 30 Legge di Raoult Aggiungendo del soluto non volatile ad una soluzione di liquido volatile, la pressione di vapore diminuisce Vi sono meno molecole di solvente sulla superficie. Il soluto impedisce ad alcune molecole di passare nella fase gassosa, ma non ne impedisce il ritorno alla fase liquida. © Dario Bressanini Bloccato 31 Legge di Raoult Se assumiamo che le interazioni solvente-solvente siano identiche a quelle solutosolvente, possiamo concludere che la pressione di vapore e’ proporzionale alla frazione molare pA = xApA* © Dario Bressanini 32 Soluzioni Ideali pA = xApA* Le soluzioni che seguono la legge di Raoult di chiamano Soluzioni Ideali Le soluzioni ideali hanno solH =0 Francois Raoult (1830-1901) © Dario Bressanini 33 Soluzione di due Liquidi Volatili Consideriamo ora due liquidi volatili. Entrambi hanno una pressione di vapore © Dario Bressanini 34 Legge di Raoult per Liquidi Volatili Se assumiamo che la soluzione sia ideale: La pressione di vapore di ogni componente puo’ essere calcolata mediante la legge di Raoult La pressione totale e’ la somma delle due pressioni parziali. p A = A p A * pB = B pB* ptot = pA + pB = A pA* + B pB* © Dario Bressanini 35 Soluzione di Toluene e Benzene H H CH3 C H H C H C C C C C C C C H Benzene C H H H C H H Toluene Benzene e Toluene sono composti volatili con una struttura simile e quindi forze intermolecolari simili. Una loro soluzione si comporta idealmente © Dario Bressanini 36 Soluzione Ideale e non Ideale ptot = A pA* + B pB* © Dario Bressanini 37 Soluzioni Non Ideali La maggior parte delle soluzioni non sono ideali Le interazioni tra A e B sono diverse da quelle AA e BB Deviazione positiva © Dario Bressanini Deviazione negativa 38 Legge di Henry Legge di Henry La legge di Raoult, per soluzioni non ideali, e’ una legge limite Se xA 1 pA = A pA* pB* William Henry ha scoperto che per xA 0 pA = A KA p La pressione parziale è k’H;B proporzionale alla frazione molare, ma la costante di proporzionalità non è pA* pA* k’H;A 0 © Dario Bressanini xA 1 44 Leggi di Henry e Raoult © Dario Bressanini 45 Legge di Henry Interpretazione Molecolare © Dario Bressanini 46 Legge di Henry pA xA K A Gas (in H2O) CO2 H2 N2 O2 © Dario Bressanini K/(10 Mpa) 0.167 7.12 8.68 4.40 La conoscenza delle costanti di Henry è importante per molte applicazioni Il Diossido di Carbonio si scioglie molto bene in acqua 47 Legge di Henry © Dario Bressanini 49 Legge di Henry © Dario Bressanini Ad altre pressioni l’Azoto e l’ossigeno si sciolgono nel sangue. Tornando in superficie troppo velocemente, si può soffrire di Embolia 50 Solubilità nel Sangue Ad altre pressioni l’Azoto e l’ossigeno si sciolgono nel sangue. L’ossigeno viene consumato, ma l’Azoto rimane nel sangue. Camere Iperbariche Sangue Artificiale Legge di Henry Molti prodotti sfruttano la grande solubilità dei gas in acqua CO2 © Dario Bressanini N2/CO2 52 © Dario Bressanini 53 Mistero Watson: Dottor Holmes, Perchè mi si sgasano sempre le bottiglie di Gassosa semivuote? Sherlock Holmes: Per la legge di Henry, mio caro Watson !!! © Dario Bressanini 55 Proprietà Colligative Proprietà Colligative Aggiungendo un soluto in un solvente, abbiamo visto come le proprietà del solvente cambiano Si chiamano proprietà colligative quelle proprietà del solvente che dipendono solo dal numero di molecole di soluto ma non dalla loro identità Innalzamento Ebullioscopico Abbassamento Crioscopico Pressione Osmotica (Solubilità) © Dario Bressanini 57 Variazione della Pressione di Vapore © Dario Bressanini 59 Innalzamento Ebullioscopico Se assummiamo che il soluto B non sia volatile è possibile valutare l’innalzamento del punto di ebollizione T = K xB K = RT*2/vapH Quando si deve mettere il sale nell’acqua per la pasta? T* © Dario Bressanini T*+ T 61 Innalzamento Ebullioscopico T*-T © Dario Bressanini Se assummiamo che il soluto B non si sciolga nel solido è possibile valutare abbassamento del punto di fusione T = K’ xB K’ = RT*2/fusH T* 62 Abbassamento Crioscopico Il soluto, rende più difficile costruire il reticolo cristallino solido, e quindi diminuisce il punto di fusione © Dario Bressanini 63 Abbassamento Crioscopico Anticongelante nel radiatore (DietilenGlicole) Sale sulle strade (NaCl o meglio CaCl2) per sciogliere il ghiaccio Gelatiera casalinga © Dario Bressanini 64 Quiz Perchè la birra calda fa schifo? © Dario Bressanini 65 Osmosi Osmosi L’Osmosi e’ il passaggio spontaneo di un solvente puro verso una soluzione, separata da una membrana semipermeabile Una membrana semipermeabile permette il passaggio del solvente ma non del soluto Il solvente passa dalla soluzione meno concentrata a quella piu’ concentrata 4% NaCl 10% NaCl H2O © Dario Bressanini 7% NaCl 7 % NaCl H2O Membrana Semipermeabile Equilibrio 68 Pressione Osmotica © Dario Bressanini La pressione osmotica e’ quella pressione che, aggiunta a quella atmosferica e’ necessaria per impedire il passaggio del solvente attraverso la membrana semmipermeabile La pressione osmotica si indica con P 69 Pressione Osmotica © Dario Bressanini 70 Pressione Osmotica PV = nsolutoRT © Dario Bressanini 71 Pressione Osmotica e Sangue Le pareti cellulari sono membrane semipermeabili La pressione osmotica non puo’ cambiare, altrimenti le cellule vengono danneggiate Il flusso di acqua da un globulo rosso verso l’ambiente deve essere all’equilibrio Una soluzione Isotonica ha la stessa pressione osmotica delle cellule del sangue 5% glucosio e 0.9% NaCl © Dario Bressanini 73 Osmosi e Globuli Rossi Soluzione Isotonica I Globuli Rossi hanno la stessa concentrazione del liquido circostante © Dario Bressanini Soluzione Ipertonica la concentrazione esterna e’ piu’ alta Raggrinzimento Soluzione Ipotonica la concentrazione esterna e’ piu’ bassa Emolisi 74 Dialisi Si parla di Dialisi quando il solvente e piccole molecole di soluto passano attraverso una membrana semipermeabile Grandi molecole e particelle non passano L’emodialisi (rene artificiale) e’ usata in medicina per rimuovere delle sostanze (ad esempio urea) in concentrazione tossiche (In chimica NON esistono sostanze tossiche, ma solo concentrazioni tossiche) © Dario Bressanini 75 Reni e Dialisi I prodotti di scarto trasportati dal sangue vengono dializzati dai reni attraverso una membrana semipermeabile. Attraverso dei tubuli vengono eliminati nell’Urina Nel rene artificiale questa operazione viene effettuata artificialmente © Dario Bressanini Arteria Vena Uretra 76 Il Caso del Marinaio Naufrago Un marinaio naufraga su un’isola deserta senza acqua dolce da bere. Sa che i soccorsi arriveranno in 8 giorni, ma che senz’acqua puo’ sopravvivere solo per 7 giorni. Con il vento a favore tuttavia, la nave di salvataggio arriva gia’ dopo 5 giorni, ma trova il marinaio morto sulla spiaggia. Cosa e’ successo? Sperando di sopravvivere piu’ a lungo, il marinaio ebbe la pessima idea di bere acqua del mare © Dario Bressanini 79 Chimica Fisica in Cucina Cosa consiglia la Chimica Fisica per una Macedonia perfetta? Spargere lo Zucchero sulle fragole tagliate, e solo in seguito aggiungere il limone (antiossidante) © Dario Bressanini 80 Chimica Fisica in Cucina © Dario Bressanini E per una buona bistecca? Il sale va aggiunto solo alla fine 81 Solubilita’ © Dario Bressanini 83 Solubilita’ dei Solidi Alcuni sali hanno una entalpia di soluzione negativa e quindi diminuiscono la loro solubilita’ all’aumentare della temperatura. © Dario Bressanini 85 Solubilita’ dei Gas La solubilita’ dei gas in acqua di solito diminuisce con la temperatura In altri solventi puo’ anche aumentare L’acqua degli impianti industriali deve venir raffreddata prima di essere gettata nell’ambiente © Dario Bressanini 86
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