Breve excursus
Ovvero:
I legami
Solidi molecolari
Atomi costituenti mantengono la loro identità
Forze di attrazione tipo Van der Waals deboli
Bassa temperatura di ebollizione
Non polari
Polari
Legame ad
idrogeno
Cristallo
di C60
Acido borico
B(OH)3
Breve excursus
Solidi ionici
NaCl: sale da cucina
Atomi diventano ioni
Na  Na+
Cl  ClCompletamento delle rispettive
shells elettroniche
Solido risulta dal bilancio fra:
Attrazione coulombiana fra ioni carichi + e Repulsione a corto raggio fra le shells
elettroniche complete
Breve excursus
Solidi covalenti
Atomi tenuti insieme da
legami covalenti
Condivisone degli elettroni
fra atomi vicini
Legame tetraedrico
Legame fortemente direzionale
Si, Ge, C, GaAs
Attenzione
C
sp2
C60
nanotubi
sp2
grafite
diamante
sp2 puro
sp3 puro
Breve excursus
Solidi metallici
Condivisione delocalizzata di elettroni fra atomi
differenti
Elementi che hanno una mancanza di elettroni
formano generalmente composti metallici
Solidi metallici formano strutture fortemente
impacchettate o quasi
Attenzione
Classificazione non rigida
Molecolare
Metallico
Ionico
Ionico
composto
Covalente
Molecolare
Metallico
Covalente
ionico + metallico:
NbO, TiO
ionico + covalente:
CdS, TiO2
covalente + Van der Waals:
Grafite
programma
Distribuzione compatta di sfere
Un insieme di sfere rigide uguali tra di loro può riempire lo spazio
in quattro differenti modi. Per poterli comprendere, si immagini dapprima di
dover pavimentare un piano con sfere rigide uguali. Questo obiettivo
può essere raggiunto disponendo le sfere in filari paralleli nei quali esse
si dispongano con i centri allineati per modo che ciascuna
risulti a contatto con altre quattro nel piano
Questo è un esempio di piano reticolare a maglie quadrate
In alternativa le sfere possono disporsi in filari paralleli nei quali esse
risultino sfalsate di un raggio. In questo caso ciascuna sfera
è in contatto con altre sei
Questo è un esempio di piano reticolare a maglie esagonali
I piani reticolari a maglie quadrate possono sovrapporsi in successione AAA..
Ovvero i centri delle sfere di un piano coincidono con i centri delle sfere del piano
sottostante, in una successione di piani identici che in questo modo riempie
tutto lo spazio.
I questa disposizione di sfere si individua un reticolo elementare
Cubico contenente un solo atomo (1/8 di atomo per ogni vertice)
dal quale l’intero cristallo può essere ottenuto per traslazione
I piani reticolari a maglie quadrate possono anche sovrapporsi in successione ABAB.
Ovvero i centri delle sfere di un piano risultano spostati di un raggio rispetto
ai centri delle sfere del piano sottostante, in una successione di piani alternati
che riempie tutto lo spazio.
In questo caso è possibile individuare una cella elementare,
cubica a corpo centrato (bcc), contenente due sfere (1/8 per ogni
vertice ed una al centro della cella), dalla quale si può ottenere
il cristallo per traslazione
Questa è la cella elementare in una disposizione di sfere
Hcp (hexagonal close packing, esagonale compatta).
Nella cella sono contenute sei sfere; tre interamente
appartenenti alla cella, due metà condivise sulle facce,
12/6 condivise sui vertici. Anche in questo caso, l’intero
cristallo si ottiene per traslazione della cella elementare
ABC-ABC
ABC-ABC
Piani reticolari a maglie esagonali che si alternano in successione ABCABC riempiono lo spazio così come si vede nella diapositiva. E’ difficile da
queste immagini individuare una cella elementare cubica. Ci proveremo a
farlo nell’animazione successiva.
Sul primo piano a maglie esagonali si disponga un secondo piano nel quale i centri
delle sfere siano sfalsati di un raggio. Sul secondo strato di sfere, se ne disponga
un terzo nel quale le sfere siano ancora sfalsate di un raggio, ma che abbiano
tuttavia i loro centri non allineati con i centri delle sfere del primo strato. Una ulteriore
stratificazione disporrà un piano con i centri delle sfere allineati obbligatoriamente ai
centri delle sfere del primo piano reticolare.
A questo punto è facile individuare un reticolo elementare cubico contenente 1/8 di sfera per ogni
vertice e mezza sfera su ogni faccia.
Questo è il reticolo cubico a facce centrate
(fcc, face centered cube)
E’ possibile individuare, nella cella elementare EC, delle cavità delimitate
dalle sfere del reticolo, dentro le quali all’occorrenza si possono alloggiare
altri atomi. Queste cavità presentano geometria ottaedrica e tetraedrica.
Nella cella EC, che contiene sei sfere, vi sono un numero di cavità otteedriche pari
al numero delle sfere contenute e un numero doppio di cavità tetraedriche.
Le sei cavità ottaedriche sono facilmente individuabili, così come sono facilmente
individuabili 8 delle cavità tetraedriche. Le rimanenti quattro cavità tetraedriche
sono condivise tra i reticoli nel modo illustrato dalla successiva animazione.
Vi sono due cavità tetraedriche delimitate da una maglia triangolare costituita da
tre atomi appartenenti a tre reticoli differenti, e da due altri atomi localizzati negli
strati adiacenti, appartenenti a uno spigolo comune alle tre celle esagonali. Così,
poiché su ciascuno spigolo di cella vi sono localizzati 2/3 di cavità, nell’intera cella
Vi saranno altre quattro cavità tetraedriche (2/3x6=12/3=4) che si sommano alle
otto individuate in precedenza.
solidi molecolari
Nei reticoli la celle elementare è costituita da molecole
discrete. Anche se i legami all’interno della molecola sono
abbastanza forti, quelli tra le molecole (responsabili
dell’aggregazione) sono deboli e possono essere: legami a
idrogeno, interazioni dipolo dipolo, Van der Waals, ....
A causa delle forze intermolecolari molto deboli, i solidi
molecolari sono molto teneri, hanno bassi punti di fusione,
sono cattivi conduttori e le simmetrie reticolari sono
tendenzialmente basse.
La formazione del reticolo 3D stabilizza il sistema come
dimostra il calcolo dell’energia reticolare secondo Madelung
energia reticolare
L’energia coulombiana di interazione è (ad es. per il NaCl):
E = k q1xq2/d = ke2/dNaCl
Per se si valutano i termini attrattivi e repulsivi:
Eatt = - ke2(6/dNaCl + 8/3 dNaCl + ...)
Erep = ke2(12/ 2 dNaCl + 6/2 dNaCl + ...)
L’energia complessiva è data da:
Eret = Eatt + Erep = - ke2/dNaCl (6 - 12/2 + 12/3 - 6/ 2 + ... )
Il reticolo cristallino è stabile se Eret < 0 cioè nel bilancio
complessivo le attrazioni predominano sulle repulsioni.
La serie numerica: (6 - 12/2 + 12/3 - 6/2 + .. - ..)
converge ad un valore finito (nel caso del reticolo di NaCl è
1,748) ed è indipendente dalla natura chimica del composto
ionico. Per ogni reticolo ionico è possibile definire una
costante di Madelung che dipende esclusivamente dalla
geometria reticolare del composto ionico.
Cloruro di sodio
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Blenda ZnS
E’ costituita da un reticolo cfc di ioni S=, avente la metà
delle cavità tetraedriche occupate da ioni Zn++
Blenda ZnS
Slide26
E’ costituita da un reticolo cfc di ioni S=, avente la metà
delle cavità tetraedriche occupate da ioni Zn++
Cloruro di sodio
Diamante (e silicio)
Diamante (e silicio)
Diamante
Diamante