Reazioni acido-base
TAMPONI
Il potere tamponante di una miscela di un acido debole e della
sua base coniugata cresce se il rapporto tra base ed acido
tende ad 1, e se la concentrazione iniziale totale (base +
acido) aumenta.
Poiché in generale il potere tamponante di una miscela tra acido
debole e base coniugata è elevato, tale miscela viene anche
chiamata tampone (anche se, come visto, queste miscele non
sono le uniche soluzioni che hanno un elevato potere
tamponante).
1
Reazioni acido-base
TAMPONI
Considerazioni ulteriori sui tamponi (soluzioni contenenti
un acido debole HA e la base coniugata A−)
1) Qual è il pH a cui un certo tampone mostra il
massimo potere tamponante?
Poiché il potere tamponante è massimo quando CHA = CA, il
pH di massimo potere tamponante per ogni generica
coppia acido-base si ha (per Henderson) quando [H3O+] = Ka,
cioè quando pH = pKa


K a CHA
H 3O 
CA

2
Reazioni acido-base
TAMPONI
Considerazioni ulteriori sui tamponi (soluzioni contenenti
un acido debole HA e la base coniugata A−)
2) Supponiamo di dover preparare un “buon” tampone
(cioè un tampone con elevato potere tamponante) ad
un dato pH. Cosa si deve fare?
a) si deve scegliere una coppia acido + base coniugata
con pKa il più vicino possibile al pH voluto
b) Calcolare (con Henderson) il rapporto tra CHA e CA che
realizza il pH voluto
c) porre un'elevata concentrazione iniziale CHA + CA
3
Reazioni acido-base
TAMPONI
Considerazioni ulteriori sui tamponi (soluzioni contenenti
un acido debole HA e la base coniugata A−)
3) Come si può preparare un tampone che sia efficace
(= che tamponi il pH) in un intervallo ampio di pH?
Si può dimostrare che il potere tamponante è additivo, cioè
si somma se sono presenti più coppie acido-base coniugate
in soluzione.
Se vi sono molte coppie acido-base coniugate in
soluzione, e le loro Ka sono abbastanza diverse, il potere
tamponante della soluzione è alto ad ogni pH.
4
Reazioni acido-base
TAMPONI
Considerazioni ulteriori sui tamponi (soluzioni contenenti
un acido debole HA e la base coniugata A−)
4) Si usano i tamponi nei farmaci?
Esempio: ingredienti tachipirina sciroppo
Principio attivo: paracetamolo
Eccipienti: saccarosio, sodio citrato, saccarina sodica, metile
paraidrossibenzoato, potassio sorbato, Macrogol 6000,
acido citrico monoidrato, aroma fragola, aroma mandarino,
acqua depurata
in realtà l’acido citrico è triprotico, H3Cit. Nella tachipirina
sciroppo c’è quindi una miscela H3Cit + Na3Cit. Si può
dimostrare (lo omettiamo) che anche questo è un tampone.
Se H3Cit + Na3Cit sono presenti alla stessa concentrazione
iniziale, pH = 4.3
5
Reazioni acido-base
TAMPONI
Considerazioni ulteriori sui tamponi (soluzioni contenenti
un acido debole HA e la base coniugata A−)
5) Perché si usano i tamponi nei farmaci?
- per fissare il pH ad un valore che stabilizzi il principio
attivo e gli eccipienti;
- per fissare il pH ad un valore conservante contro la
degradazione batterica (da questo punto di vista il pH dovrebbe
essere acido);
- per fissare il pH ad un valore compatibile con la modalità
di assunzione del farmaco (caso della tachipirina
sciroppo, assunzione per via orale, pH = 4.3 è ottimale);
L’azione del tampone diviene necessaria nel caso in cui il
principio attivo, e/o altri eccipienti, avessero proprietà acidobase tali da regolare il pH a valori incompatibili con i dettami
precedenti.
6
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI, oppure 2 (o più) BASI
Vi sono due situazioni tipiche, una di più semplice ed una di
più complicata risoluzione.
Miscele di acidi di semplice risoluzione.
Se un acido della miscela è più concentrato e più forte degli altri, il
pH è dato solo da lui ed il contributo degli altri può essere
trascurato, dato che la presenza di H3O+ prodotto dall’acido più forte
reprime la dissociazione acida dell’acido più debole (per Le
Chatelier).
Per esempio, il pH di una soluzione contenente HCl 0.01 M e
acido acetico 0.003 M è uguale a quello di HCl 0.01 M (pH=2).
Ricordare anche che soluzioni di acidi forti sono tamponi
Miscele di basi di semplice risoluzione.
Stesso discorso: se una base della miscela è più concentrata e
più forte delle altre, il pH è dato solo da lei ed il contributo delle
altre può essere trascurato.
7
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI, oppure 2 (o più) BASI
Situazione più complicata: 2 o più acidi (o due o più basi), di
cui quello più debole è anche più concentrato, oppure hanno
circa stessa forza e concentrazione. Qual è il pH?
Per miscele di questo tipo si può ricavare il pH in maniera esatta
risolvendo il sistema di equazioni.
Tuttavia, i calcoli e le approssimazioni da fare non sono banali.
In alternativa si può ottenere una stima del pH, basandosi su
un ragionamento e su calcoli molto più semplici.
Per capire il ragionamento, si consideri l’esempio della
seguente miscela di due acidi deboli HX e HY:
HX, CHX = 0.05 M, Ka(HX) = 10–4
HY, CHY = 0.1 M, Ka(HY) = 2·10–5
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Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI
HX, CHX = 0.05 M, Ka(HX) = 10–4
HY, CHY = 0.1 M, Ka(HY) = 2·10–5
Consideriamo innanzitutto quanto varrebbero [H3O+] e pH della
soluzione contenente il solo acido HX 0.05 M
Essendo CHX > 100·Ka(HX), vale la formula semplice
[H3O+] = K a ( HX)CHX
[H3O+] = 2.236·10–3 M, pH = 2.65
Consideriamo ora quanto varrebbero [H3O+] e pH della
soluzione contenente il solo acido HY 0.1 M
Essendo anche qui CHY > 100·Ka(HY), vale la formula semplice
[H3O+] = Ka(HY)CHY
[H3O+] = 1.414·10–3 M, pH = 2.85
9
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI
se ci fosse solo HX, [H3O+] = 2.236·10–3 M, pH = 2.65
se ci fosse solo HY, [H3O+] = 1.414·10–3 M, pH = 2.85
E la miscela dei due acidi?
La miscela deve essere più acida del più acido dei due
(o al massimo può essere altrettanto acida, ma non certamente più
basica).
Infatti, se alla soluzione contenente il più acido dei due (HX in
questo caso) aggiungiamo un altro acido, per definizione la
soluzione non può basificarsi.
Quindi, nella miscela di HX + HY ci aspettiamo:
[H3O+] ≥ 2.236·10–3 M,
pH ≤ 2.65
10
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI
se ci fosse solo HX, [H3O+] = 2.236·10–3 M, pH = 2.65
se ci fosse solo HY, [H3O+] = 1.414·10–3 M, pH = 2.85
Nella miscela HX + HY:
[H3O+] ≥ 2.236·10–3 M,
pH ≤ 2.65
Adesso l’altra parte del ragionamento.
Se mescoliamo due acidi, ciascuno di loro si dissocia un po’ di
meno di quanto farebbe se fosse da solo
HX + H2O
H3O+ + X–
HY + H2O
H3O+ + Y–
Per Le Chatelier, la dissociazione acida di un acido debole è
sfavorita dalla presenza di H3O+ proveniente dall‘altro acido.
11
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI
se ci fosse solo HX, [H3O+] = 2.236·10–3 M, pH = 2.65
se ci fosse solo HY, [H3O+] = 1.414·10–3 M, pH = 2.85
Quindi, [H3O+] della miscela è previsto essere minore della
somma degli [H3O+] provenienti dalla dissociazione dei due
acidi presi separatamente (sarebbe uguale se entrambi gli
acidi fossero forti):
(2.236+1.414)·10–3 M ≥ [H3O+] ≥ 2.236·10–3 M
3.650·10–3 M
Stima ragionevole per [H3O+]: una via di mezzo tra i due limiti:
[H3O+] ≈
2.236·10–3 + 3.650·10–3
2
= 2.943·10–3 M
pH ≈ 2.53
(se avessimo fatto il calcolo esatto, sarebbe venuto pH = 2.58. Molti
meno conti per sbagliare di solo 0.05 unità di pH...)
12
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI
In generale, [H3O+] di una miscela di acidi può essere stimato dal
valore medio tra i due limiti ottenuti dagli acidi presi separatamente:
1) valore di [H3O+] più elevato e 2) somma degli [H3O+]
Esercizio: stimare il pH di una miscela di acido cloridrico (HCl)
2·10–3 M, acido ascorbico (HAs, Ka = 1.07.10−4) 8·10–2 M, ed
acido acetico (HAc, Ka = 1.75.10−5) 9·10–2 M.
Calcoliamo [H3O+] ed il pH degli acidi presi separatamente
Per HCl da solo, [H3O+] = 2.000·10–3 M, pH = 2.70
Per HAs da solo, C > 100·Ka per cui vale la formula semplice:
[H3O+] = K a ( HAs)CHAs
e si ottiene: [H3O+] = 2.926·10–3 M, pH = 2.53
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Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI
Stimare il pH di una miscela di HCl 2·10–3 M, acido ascorbico
(HAs, Ka = 1.07.10−4) 8·10–2 M, ed acido acetico (HAc, Ka =
1.75.10−5) 9·10–2 M.
Per HCl da solo, [H3O+] = 2.000·10–3 M, pH = 2.70
Per HAs da solo, [H3O+] = 2.926·10–3 M, pH = 2.53
Per HAc da solo, C > 100·Ka per cui vale la formula semplice:
[H3O+] = K a ( HAc)CHAc
e si ottiene: [H3O+] = 1.255·10–3 M, pH = 2.90
Per la miscela, [H3O+] deve essere maggiore del più acido dei
tre ([H3O+] ≥ 2.926·10–3 M), e minore della somma dei tre
([H3O+] ≤ (2.000+2.926+1.255)·10–3 M), ed in particolare è circa
uguale alla metà di questi due limiti:
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Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) ACIDI
Stimare il pH di una miscela di HCl 2·10–3 M, acido ascorbico
(HAs, Ka = 1.07.10−4) 8·10–2 M, ed acido acetico (HAc, Ka =
1.75.10−5) 9·10–2 M.
Per la miscela, [H3O+] deve essere maggiore del più acido dei
tre ([H3O+] ≥ 2.926·10–3 M), e minore della somma dei tre
([H3O+] ≤ (2.000+2.926+1.255)·10–3 M), ed in particolare è circa
uguale alla metà di questi due limiti:
[H3O+] ≈
2.926·10–3 + 6.181·10–3
2
= 4.553·10–3 M
pH ≈ 2.34
(se avessimo fatto il calcolo esatto, sarebbe venuto pH = 2.37.
Anche qui sono stati fatti molti meno conti ed abbiamo sbagliato di
solo 0.03 unità di pH...)
15
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) BASI
Analogo ragionamento vale per le miscele di più basi,
ma si applica su [OH–]. Ad esempio:
Stimare il pH di una miscela di NaOH 1·10–3 M ed
ammoniaca (NH3, Kb = 1.75.10−5) 3·10–2 M.
Calcoliamo [OH–] ed il pH delle basi prese separatamente
Per NaOH da solo, [OH–] = 1.000·10–3 M, pH = 11
Per NH3 da sola, C > 100·Kb per cui vale la formula semplice:
[OH–] = K bCNH3
e si ottiene: [OH–] = 7.246·10–4 M, pH = 10.86
16
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI 2 (o più) BASI
Stimare il pH di una miscela di NaOH 1·10–3 M ed ammoniaca
(NH3, Kb = 1.75.10−5) 3·10–2 M.
Per NaOH da solo, [OH–] = 1.000·10–3 M, pH = 11
Per NH3 da sola, [OH–] = 7.246·10–4 M, pH = 10.86
Per la miscela, [OH–] deve essere maggiore del più basico dei
due ([OH–] ≥ 1.000·10–3 M), e minore della somma dei due
([OH–] ≤ (1.000+0.7246)·10–3 M), ed in particolare è circa
uguale alla metà di questi due limiti:
[OH–] ≈
1.000·10–3 + 1.7246·10–3
2
= 1.362·10–3 M
pH ≈ 11.13
(se avessimo fatto il calcolo esatto, sarebbe venuto pH = 11.14.
Anche qui sono stati fatti pochi conti ed abbiamo sbagliato di solo
0.01 unità di pH...)
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Reazioni acido-base
ACIDI E BASI POLIPROTICI
Un acido poliprotico è un acido in grado di cedere più di un protone.
Una base poliprotica è una base in grado di accettare più di un protone.
Per un acido diprotico generico (H2A):
H2A + H2O
HA– + H3O+

H O HA 


K a1
3

H 2 A
H O A 

HA 

HA–
+ H 2O
A2–
+ H3
O+
K a2
2
3

Vi sono tante Ka quanti sono i protoni acidi.
18
Reazioni acido-base
ACIDI E BASI POLIPROTICI
Esempi:
acido ossalico HOOC–COOH
Ka1 = 5.60∙10–2, Ka2 = 5.42∙10–5
acido solforico H2SO4
Ka1 >>1, Ka2 = 1.02∙10–2
glicina H3N+-CH2-COOH
(tutti gli amminoacidi
Ka1 = 4.47∙10–3, Ka2 = 1.67∙10–10
sono acidi poliprotici)
acido fosforico H3PO4
Ka1 = 7.11∙10–3, Ka2 = 6.32∙10–8, Ka3 = 7.1∙10–13
acido citrico
Ka1 = 7.44∙10–4, Ka2 = 1.73∙10–5, Ka3 = 4.02∙10–7
acido etilendiamminotetracetico
Ka1 = 1.0, Ka2 = 3.22∙10–2, Ka3 = 1.0∙10–2
Ka4 = 2.2∙10–3, Ka5 = 6.9∙10–7, Ka6 = 5.8∙10–11
è sempre: Ka1 > Ka2 > ... > Kan
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Reazioni acido-base
ACIDI E BASI POLIPROTICI
è sempre: Ka1 > Ka2 > ... > Kan
per tre motivi:
1) consideriamo ad esempio l’amminoacido glicina nella sua
forma completamente protonata:
H3N+-CH2-COOH
i due gruppi acidi sono diversi: il gruppo -COOH (carbossilico) è
intrinsecamente più acido di -NH3+ (ammonio), per cui è
ragionevole che il primo deprotoni con una costante più alta
(effetto della diversa acidità dei gruppi acidi).
20
Reazioni acido-base
ACIDI E BASI POLIPROTICI
è sempre: Ka1 > Ka2 > ... > Kan
La diseguaglianza vale anche se i gruppi che deprotonano sono
identici, ad esempio nell’acido solfidrico (H2S). Ci sono infatti
due motivi addizionali:
2) Dopo la perdita del primo protone, rimane una molecola
carica negativamente (HS−), per cui la perdita di un protone (+) è
più difficile da HS− che non da H2S (effetto della carica).
3) Inoltre, è più probabile perdere 1 protone quando ce ne sono
due, dunque da H2S, che non quando ce n’è uno solo, dunque
da HS− (effetto statistico).
21
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DIPROTICO
Trattazione generale per soluzioni contenenti un acido poliprotico
a concentrazione iniziale C: vediamo l’esempio dell’acido
diprotico. I ragionamenti che faremo valgono anche per gli acidi
triprotici, tetraprotici, ecc.
Prima di impostare il sistema, guardiamo le due dissociazioni:
H2A + H2O
HA– + H3O+
HA– + H2O
A2– + H3O+
La seconda reazione ha una Ka più bassa della prima, per cui è
più spostata a sinistra della prima reazione.
Inoltre, la seconda reazione è ancora più spostata a sinistra (di
quanto lo sarebbe se non ci fosse la prima reazione), perché
H3O+ prodotto dalla prima reazione sposta l’equilibrio della
seconda reazione verso sinistra (Le Chatelier).
22
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DIPROTICO
H2A + H2O
HA– + H3O+
HA– + H2O
A2– + H3O+
Quindi, [A2−] è molto basso all’equilibrio chimico, e può molto
spesso essere trascurato nei bilanci dove appare.
Approssimando [A2–], stiamo approssimando la seconda
dissociazione acida:
Stiamo in pratica considerando l’acido diprotico come se fosse
monoprotico.
Se [A2−] è trascurabile, il pH per un acido diprotico è
identico a quello che avrebbe un acido monoprotico con
Ka = Ka1. Quindi anche le formule sono le stesse dell’acido
monoprotico:
23
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DIPROTICO
[H3O+] = K a1C
2

K

K
a
1
a
1  4 K a1C
+
[H3O ] =
2
se C > 100·Ka1
quasi sempre in tutti gli
altri casi.
Regoletta: [A2–], ed in genere la seconda deprotonazione, è
trascurabile se (circa!) Ka1 > 100·Ka2
Se invece Ka1 < 100·Ka2, la seconda deprotonazione non è
trascurabile, e si deve impostare e risolvere il sistema
completo (trascurando solo [OH–]).
24
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ACIDO DIPROTICO
Come conclusione sugli acidi diprotici, ancora due cose (che non
dimostriamo):
1) le formule e la regoletta non dipendono dalla carica dell’acido.
Per esempio, valgono anche per gli acidi diprotici H2A+, H2A2–,
ecc.
2) i ragionamenti valgono anche per acidi poliprotici: per esempio,
anche acidi triprotici (H3A), tetraprotici (H4A), ecc., possono
essere trattati come un monoprotico se Ka1 > 100·Ka2
25
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DIPROTICA
Una base diprotica, per esempio lo ione ossalato (A2−), può
sottostare a due reazioni di dissociazione basica:

HA OH 

A 

H AOH 

HA 

A2– + H2O
HA– + OH–
K b1

2

HA– + H2O
H2A + OH–
K b2
2

Si può dimostrare che Kb1 e Kb2 sono correlate alle Ka (Ka1 e Ka2)
dell’acido coniugato, in questo caso H2A.
Prendiamo l’espressione per Kb1, e moltiplichiamo sopra e sotto
per [H3O+]:
26
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DIPROTICA

HA OH H O 

A H O 

HA 10

A H O 

K b1


3

2
3

K b1
14
2

Poiché la Ka2 è:
3

K a2
si ricava:

H O A 

HA 
2
3

1014
K b1 
Ka 2
Facendo la stessa operazione
sulla Kb2 si ricava:
Kb2
10 14

K a1
27
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DIPROTICA
1014
K b1 
Ka 2
Kb2
10 14

K a1
Le formule sono generalizzabili per basi poliprotiche. Ad esempio
per un sistema triprotico:
1014
K b1 
K a3
10 14
K b2 
K a2
10 14
K b3 
K a1
Poiché Ka1 > Ka2 > ... > Kan, si ottiene:
Kb1 > Kb2 > ... > Kbn
28
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UNA BASE DIPROTICA
Come calcolare il pH di una base diprotica a concentrazione C:
si utilizzano considerazioni ed approssimazioni simili a quelle viste
per gli acidi poliprotici:
stesse formule della base monoprotica se Kb1 > 100·Kb2
[OH–] = K b1C
se C > 100·Kb1
 K b1  K b21  4 K b1C
[OH–] =
2
quasi sempre negli altri casi
29
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ANFOLITA
Anfolita (o anfiprotico) = composto che può sia donare che
accettare un protone.
Le forme intermedie di acidi o basi poliprotici sono degli anfoliti.
Per esempio: glicina (HG) e altri amminoacidi, solfuro acido HS−,
bicarbonato HCO3−, fosfato monoacido HPO42−, fosfato biacido
H2PO4−, citrato monoacido HCit2−, citrato biacido H2Cit−, ecc.
(anche l’acqua è un anfolita).
Un anfolita sciolto in acqua dà quindi sia reazione di
dissociazione acida che basica; per esempio la glicina (HG):
HG + H2O
HG + H2O
H2G+ + OH–
G– + H3O+
La glicina propriamente detta è neutra e monoprotonata, ed è un anfolita.
La forma con 2 protoni ha carica +1, la forma con zero protoni −1
le costanti delle due reazioni sono rispettivamente Kb2 e Ka2
30
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ANFOLITA (sistema diprotico)
Reazioni che avvengono in soluzione:
H3O+ + OH–
2 H2 O
HG + H2O
H2G+ + OH–
HG + H2O
G– + H3O+
incognite: [H3O+], [OH–],
[H2G+], [HG], [G–]
sono necessarie 5 equazioni
[H3O+] [OH–] = 10–14
H O HG 

H G 

H O G 


K a1
3

2

K a2

3
HG 
è lo stesso quali K si
mettono, purché
siano due ed
indipendenti. Di solito
si mettono Ka1 e Ka2
[H3O+] + [H2G+] = [OH–] + [G–]
bilancio di carica
C = [H2G+] + [HG] + [G–]
bilancio di massa
31
glicina
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ANFOLITA (sistema diprotico)
Scelta delle approssimazioni
HG + H2O
H2G+ + OH–
HG + H2O
G– + H3O+
Le costanti delle due reazioni sono Kb2 e Ka2, che (di solito) sono
entrambe molto piccole, e quindi le reazioni sono molto spostate a
sinistra.
Di conseguenza, la produzione di H2G+ e G− è minima, e la loro
concentrazione all’equilibrio chimico può molto probabilmente
essere trascurata rispetto a quella di HG nel bilancio di massa
CHG = [H2G+] + [HG] + [G–]
La produzione di H3O+ e OH− è ancora minore, poiché quei pochi
che si producono tendono a neutralizzarsi tra loro. Quindi, la loro
concentrazione all’equilibrio chimico può talvolta essere trascurata
32
rispetto a quella di H2G+ e G– nel bilancio di carica:
Reazioni acido-base
SOLUZIONI CONTENENTI UN ANFOLITA (sistema diprotico)
[H3O+] + [H2G+] = [OH–] + [G–]
Risolvendo il sistema si ricava un’equazione molto semplice
per il calcolo del pH di un anfolita:
H O  

3
K a1  K a 2
33