Diss. ETH No. 16930
The effects of organic compounds on
the hygroscopic properties of
inorganic aerosols
A dissertation submitted to the
SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY
ZURICH
for the degree of
Doctor of Seiences
presented by
ALESSANDRO ZARDINI
Degree in Physics, Univ. Padova, Italy
born 9th January 1973
citizen of Verona, Italy
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Thomas Peter, examiner
Prof. Dr. Thomas Leisner, co-examiner
Dr. Ulrich K. Krieger and Dr. Emest Weingartner, co-examiners
2007
Prefazione
In atmosfera e' presente materiale di natura organica sia sotto forma di gas ehe di
materia condensata. Nelle ultime decadi sono state identificate e abbondantemente
studiate le sorgenti naturali, come la vegetazione, e antropiche, come la combustione
di biomassa e carburanti, di questo materiale. Lo studio degli effetti dei composti
organici nelle particel1e aerosol e' importante per svariate ragioni: gli organici alterano
la capacita' di assorbimento di vapor acqueo da parte di aerosol inorganici (igroscopia),
e percio' giocano un ruolo fondamentale nell' effetto indiretto degli aerosol sul budget
radiativo del pianeta. Possono inoltre provocare limitazioni al trasferimento di massa
tra la fase gassosa e condensata formando una pellicola sulla superficie delle particelle
aerosol oppure complessificando la morfologia stessa della partielella. Infine alterano
le proprieta' ottiche e la chimica eterogenea degli aerosol inorganici. Negli ultimi
anni, una crescente attenzione e' stata riservata al fine di eomprendere come i composti
organici inftuenzino I' igroscopia degli aerosol inorganici.
In questo studio sono state investigate le proprieta' igroseopiche degli aersol inorganici/organici per mezzo della teenica del bilancio elettrodinamico (EDB). 11 contenuto di queste lavoro e' focalizzato principalmente su110 studio di due sistemi inorganici/organici: solfato d'ammonio I acido citrico (AS+CA) e solfato d'ammonio e
acida adipico. 11 solfato d'ammonio e' il piu' importante componente inorganico dgli
aerosol atmosferici e le sue proprieta' termodinamiche sono ben comprese e ineluse
nei modelli numerici. L'acido citrico e l'acido adipico sono composti organici con
rispettivamente alta e bassa solubilita' in acqua. Per il nostro studio questo significa
ehe partieelle di puro acido citrico rimangono liquide nell'EDB a qualsiasi umidita'
relativa, mentre quel1e di puro acido adipico sono presenti in fase solida,
Sono stati compiuti numerosi cieli igroscopici (eseguiti variando l'umidita' relativa da
valori molto bassi a molto alti e viceversa) su queste partieelle miste e i risultati sonn
stati analizzati e confrontati eon i dati disponibili in letteratura. E' stata riservata una
speciale attenzione al1'analisi del sistema AS+AA ehe beneficia dei risultati di uno
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Prefazione
studio parallelo sugli aerosol misti inorganici/organici compiuto utilizzando un'altra
tecnica sperimentale, l'analizzatore igroscopico differenziale di mobilita' montato in
tandem (H~TDMA). Per quanto riguarda i1 sistema AS+CA, le caratteristiche generali
si sono rivelate essere una depressione sia della umidita' di cristallizzazione ehe di
quella di fusione deI solfato d'ammonio e 1a presenza di un assorbimento di acqua
prima della fusione. Invece, il caso AS+AA mostra importanti effetti morfologici ehe
alterano la cinetica del sistema.
Inoltre, e' stata sviluppata una nuova teenica basata sulle risonanze ottiche di Mie
al fine di misurare bassissime pressioni di vapore di sostanze (come gli organici) in
aerosol acquosi; queste pressioni dipendono dall'umidita' relativa e quindi dalla concentrazione della soluzione acquosa nella particella aerosol, I risultati di questa investigazione sono utili per calcolare la ripartizione gas-particella e particella-particella in
atrnosfera e sono stati apllicati a1 caso specifico dell' acido oxalico.
Abstract
Organic material is present in the atmosphere both in the gas phase and as condensed
matter. Biogenie sources like vegetation, and anthropogenie ones like biomass burning
and fossil fuel combustion have been identified and studied thoroughly during the last
decades. The study of organic compounds in aerosol particles is important for several
reasons: some organics take up water and affect the inorganic aerosol capability of
uptaking it (hygroscopicity); hence, they playa role in the direct and indirect aerosol
effect on the radiation budget of the earth. They may induce mass transfer limitations
between gas and particle phase by forming a film on the partic1e surface, or by changing the morphology of the partic1es. In addition they alter the optical properties and
the heterogeneous chemistry of inorganic aerosol particles.
In these last years, increasing attention has been paid to the understanding of how
organic compounds affect the hygroscopicity of inorganic aerosols,
In this study the hygroscopic properties of inorganic/organic single aerosol particles
have been investigated with an electrodynamic balance (EDB). Two inorganic/organic
systems are the main subject of this work: ammonium sulfate / citric acid (AS+CA),
and ammonium sulfate / adipic acid (AS+AA). Ammonium sulfate is a major inorganic component of atmospheric aerosols, and its thermodynamic properties are weH
understood and modelled. Citric acid and adipic acid are organic compounds with a
high and low solubility in water, respectively, This causes a pure citric acid particle in
the EDB to stay liquid at every relative humidity (continuous water uptake), whereas
a pure adipic acid one is always solid (negligible water uptake).
Hygroscopicity cycles of these mixtures (with several mixing ratios of the solution)
were performed and thc results analyzed and compared with bulk and literature data.
Special attention was paid to the analysis of the AS+AA mixture which benefit from
the results of a companion study on inorganic/organic aerosol made with an hygroscopicity tandem differential mobility analyzer (H-TDMA).
For AS+CA mixtures the general features are a depression of both the deliquescence
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Abstract
and efflorescence relative humidities of AS and water uptake at low relative humidity,
whereas the AS+AA case shows important morphology effects which alter the kinetics
of the system.
In addition, a novel technique based on the analysis of Mie resonances of a particle in
the EDB was developed in order to measure low vapor pressure of compounds (i.e. the
organics) in aqueous solution particles, as a function of relative humidity, and hence
on the concentration of the particle. The results of this investigation were also used
for determining the gas-to-particle and particle-to-particle partitioning of oxalic acid
in the atmosphere.