Variazioni di pH
• Definizione pH:
• Aggiunta all’acqua di:
- Acidi e basi forti
- Acidi e basi deboli
- Sali
• Soluzioni miste
H3O+ + OH-
2 H2 O
Kc =
[H3O+] · [OH-]
[H2O]2
Kw = [H3O+] · [OH-] = 1·10-14
[H3O+]2 = 1.0 x 10-14
[H3
a 25°C
+
O]
=
[OH ]
=
-7
1·10
pH
• La concentrazione di H3O+ determina caratteristiche
importanti nelle soluzioni acquose.
• Piuttosto che esprimere la [H+] con numeri molto piccoli
conviene descriverla in termini di pH, definito come:
pH = - log [H+] = log 1/[H+]
da cui
[H+] = 10 -pH
• Per pH elevati si hanno pochi idrogenioni.
• Se si aumenta di una unità il valore del pH, la
concentrazione [H+] diminuisce 10 volte.
• A [H+] > 1 M il pH è negativo
L’abbondanza dell’ossigeno
L’origine stellare degli elementi determina una elevata concentrazione
di idrogeno, carbonio e ossigeno (soprattutto nelle rocce) sul pianeta.
Ciò sta all’origine della diffusione di certe molecole.
│
(H-O)-
Al+++
(O-H)
O =S= O
Idrossidi (basici)
Idracidi (acidi)
Al(OH)3
│
(O-H)
H2SO4
Scala del pH
pH = - log [H3O+]
pOH = - log [OH-]
pH + pOH = pKw = 14
Es.:
Se la [H+] in soluzione acquosa = 0.001 = 10-3
 pH = -log 10-3 = 3
e pOH = pKw – pH = 14 – 3 = 11
0 ≤ pH ≥ 14
Misura del pH
• Il pH può essere misurato con
opportuni apparecchi (pHmetro)
• L’aranciata ha pH 3.5, quindi
• L’acqua pura ha pH = 7, quindi
Il potere solvatante dell’acqua
│
(H-O)-
Al+++
(O-H)
O =S= O
Idrossidi (basici)
Idracidi (acidi)
Al(OH)3
│
(O-H)
H2SO4
Il potere solvatante dell’acqua
H+
O-
(H-O)-
Al+++
Idrossidi (basici)
Al(OH)3
│
O =S= O
│
OH+
Idracidi (acidi)
H2SO4
Acidi e basi forti: calcolo pH
• Un acido forte è tutto ionizzato, quindi il pH
può essere calcolato direttamente dalla
concentrazione dell’acido.
• Es. HCl 0.1 M
• Per basi forti  concentrazione base = [OH-]
pH = 14 - pOH
CALCOLO DEL pH PER SOLUZIONI DI ACIDO FORTE
Se [acido forte] = [CA] >5.10-7
pH = pCA
[H+] =
concentrazione
dell’acido
Es.:
calcolare il pH di una
soluzione 10 mM di HCl.
[HCl] = CA = 10-2 M
pH = pCA = -log 10-2 = 2
N.B. nell’esempio è trascurabile il contributo in H+ dato dalla autodissociazione
dell’acqua (= 10-7)
H+ acido = 0.01
H+ acqua = 0.0000001
H+ tot = 0.0100001
Quando [CA] < 5.10-7
pH = -log CA  CA2 + 4Kw
2
CALCOLO DEL pH PER SOLUZIONI DI ACIDO DEBOLE
pH = pKa + pCA
2
[H3O+] = √Ka x Ca
Es.: calcolare il pH di una
soluzione 10 mM di acido acetico
(Ka = 1.75 . 10-5; pKa = 4.76)
[Ac. acetico] = CA = 10-2 M
pH = (4.76 + 2)/2 = 3.38
Acidi e basi deboli: calcolo pH
Il calcolo come in ogni equilibrio
Per acido acetico = 0.10 M, Ka = 1,8 x 10-5 M
X2 + KaX – Ka * 0,10M = 0
Acidi e basi deboli: calcolo pH
X<< 0.10 M
[H3O+]
= √Ka x Ca
pH = pKa + pCA
2
Acidi e basi deboli: calcolo pH
se X > 5% CA
LA SEMPLIFICAZIONE: CA – X = CA NON CORRETTA
[H+] = -Ka   Ka2 + 4Ka . CA
2
Solo una delle due soluzioni matematiche ha significato chimico e
viene considerata valida.
o se X vicino a 10-7 M
Occorre considerare anche il contributo degli H+ derivanti dalla
autodissociazione dell’H2O
ACIDO
FORTE
DEBOLE
pH = pCA
pH = pKA + pCA
2
[H3O+] = √Ka x Ca
BASE
pH = 14 - pCB pH = 14 – pKB + pCB
2
[OH-] = √Kb x Cb
Acidi poliprotici
ACIDI CHE NELLA LORO MOLECOLA CONTENGONO PIU’ DI UN PROTONE CEDIBILE
AD UNA BASE
Ac. Generico: AH2
AH2
AH- + H+
Ka1 = ([AH-][H+]) / [AH2] costante di 1a dissoc.
AH-
A2- + H+
Ka2 = ([A2-][H+]) / [AH-] costante di 2a dissoc.
N.B. Ka1 >> Ka2  pKa1 < pKa2
 acido carbonico H2CO3
H2CO3
HCO3- + H+
HCO3-
CO32- + H+
Ka1 = 4.3 .10-7
Ka2 = 5.6 .10-11
O -- H
pKa1 = 6.37
pKa2 = 10.25
O-
O=C
O-
O=C
O -- H
Ac. carbonico
H+
O=C
O -- H
Ione bicarbonato
H+
O-
carbonato
Acidi poliprotici
H2CO3  HCO3- + H+
HCO3-  CO32- + H+
Ka1 = 4.3 .10-7 M
pKa1 = 6.37
Ka2 = 5.6 .10-11 M pKa2 = 10.25
H2CO3 + 2H2O  CO32- + 2 H3O+
 acido fosforico H3PO4
H3PO4
H2PO4- + H+
H2PO4-
HPO42 - + H+
pKa2 = 7.21
HPO42-
PO43-
pKa2 = 12.67
+ H+
O
pKa1 = 2.12
O
H+
H+
P
H-O
H+
P
O-H
O-H
Ac. fosforico
O
O
H-O
P
P
O-
O-H
Diidrogeno fosfato
H-O
O-
OIdrogeno fosfato
-O
OOFosfato
pKa acidi poliprotici
PROPRIETA’ ACIDO-BASE DEI SALI:
IDROLISI SALINA
ALCUNI SALI DISSOLTI IN ACQUA PRODUCONO UN AUMENTO O
UNA DIMINUIZIONE DEL pH.
Meccanismo generale:
SALE (CATIONE-ANIONE)
C+A-
100 % DISSOCIAZIONE
?
H+ + COH
H2O
?
C+
A-
acido
base
AH + OH-
H2O
PROPRIETA’ ACIDO-BASE DEI SALI: IDROLISI SALINA
4 casi
Sale neutro
(derivante da acido forte
e base forte)
nessuna variazione di pH
Sale basico
(derivante da acido debole
e base forte)
aumento del pH
Sale acido
(derivante da acido forte
e base debole)
diminuzione del pH
Sale
(derivante da acido debole
base debole)
può dare aumento o diminuzione del
pH, a seconda della forza relativa della
base e dell’acido in cui si dissocia
Sale neutro
NaCl
Acido debolissimo
(acido coniugato
di una base forte)
Na+
Cl-
NaOH
Base debolissima
(base coniugata
di un acido forte)
HCl
OH-
H+
H2
O
Sale basico
K2HPO4
Acido debolissimo
(acido coniugato
di una base forte)
2 K+
Base forte
(base coniugata
HPO42- di un acido debole)
KOH
H2PO4
-
OH-
H+
H2
O
Aumento del pH
H+
H3PO4
Basicità e acidità di cationi ed anioni
-
*
* Cationi di metalli piccoli e con alta carica legano fortemente
molecole d’acqua, indeboliscono il legame O-H con effetti acidi
Sali come acidi e basi
• Calcolo del pH.
• Es. cloruro di ammonio 0,15 M. pH?
NH4Cl  NH4+ + ClH2O + Cl-  OH- + HCl
Formule
• Acidi/basi forti

[ H ]  Ca

[
H
]  Ka.Ca
• Acidi/basi deboli
• Idrolisi di Sali
Ca= conc. Acido
Cs= conc. sale
[ H 3O]  Cs.Kw / Kb

[OH ]  Cs.Kw / Ka
pH di soluzioni miste
Acido (o base) + sale “coniugato”
CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+
+ CH3COONa
NH3 + H2O  NH4+ + OHpH
NH4Cl
pH
Equazione di Henderson-Hasselbach
• Ad una soluzione di HF 0.20 M
si aggiunge NaF=0.10 M. pH?
NB.
La concentrazione della base [F-]
all’equilibrio è uguale a quella
del sale (tutto dissociato) ed è
>> ad F- derivato dalla
dissociazione di HF.
• La concentrazione dell’acido
HF all’equilibrio è uguale a
quella iniziale (tutto
indissociato)
3.45
3.15
Caso particolare
• Se la concentrazione di acido = base
– allora il pH = pKa
TAMPONI
È detta soluzione tampone
una miscela di sostanze in
grado di contenere grandi
variazioni di pH all’aggiunta
di un acido o di una base
Costituzione:
Acido debole + un suo sale con base forte
Base debole + un suo sale con acido forte
Sistema tampone costituito da un acido debole e dalla sua base coniugata
OHH2O
Equivalenti di OH- aggiunti 
 Equivalenti di H+ aggiunti
AH
A - + H+
AH
A- + H+
H+
8.2
Capacità (Potere) tampone
Quantità di acido o
base che può essere
aggiunta senza che il
tampone perda la sua
capacità di opporsi a
modificazioni del pH.
7.0
6.8
pH=pKa= 6.6
 = DOH- (o DH+)/DpH
0.2 eq.
OH-
0.2 eq.
OH-
è tanto più forte quanto più il
pH è vicino al pKa dell’acido
debole
1 = 0.2/(6.8-6.6)= 0.2/0.02= 10
2 = 0.2/(8.2/7.0)= 0.2/1.2 = 0.17
Equivalenti di OH- aggiunti 
 Equivalenti di H+ aggiunti
(e naturalmente dipende dalle
concentrazioni delle specie
tamponanti)
Per aggiunte relativamente
pH
piccole di acido o base forte il
sistema tampone funziona
bene nel range di pH:
pK +1
(pK –1) < pH < (pK +1)
pK
pK -1
Equivalenti di OH- aggiunti 
 Equivalenti di H+ aggiunti
pH di una
soluzione
tampone ?
Acido debole + sale coniugato

A

A
3
[ H O ]  k C / Cs
pH  pkA  log[CA / CS ]
Base debole + sale coniugato

[OH ]  kB  CB / CS
pOH  pkB  log[CB / CS ]
Tamponare il pH dei liquidi biologici è
estremamente importante
Ad esempio variazioni del pH ematico di
solo 0.1 unità di pH (rispetto al suo
optimum che è di 7.36) portano a stati
patologici (acidosi o alcalosi). Variazioni
di 0.4-0.6 unità sono fatali.
Rappresentazione schematica dei principali
costituenti chimici del plasma ematico e del
liquido cellulare
pH di alcuni liquidi biologici
Cl-
Tamponi inorganici di interesse fisiologico
La coppia HPO42-/H2PO4- è ottimale per
tamponare intorno al pH intracellulare
Buffering range
pH intracellulare
Il sistema HCO3-/H2CO3 non
sembra essere un buon sistema
tampone del sangue
pH ematico
pK1= 6.37
Buffering range
[ A-]
pH = pKa + log ( [ AH ] )
[ HCO3-]
7.4 = 6.4 + log ( [ H CO ] )
2
3
[HCO3-]
log (
) = 7.4 - 6.4 = 1
[H2CO3]
Equivalenti di OH- aggiunti

[HCO3-] = 10 1
[H2CO3]
polmoni
CO2 (g)
H2O + CO2
1
H2CO3
10
HCO3- + H+
reni
HCO3-
polmoni
CO2 (g)
iperventilazione
H2O + CO2
H+
1
H2CO3
10
HCO3- + H+
riassorbimento
reni
HCO3-
polmoni
CO2 (g)
ipoventilazione
H2O + CO2
OH-
H2O
1
H2CO3
10
HCO3- + H+
escrezione
reni
HCO3-