Università degli studi di Modena e Reggio Emilia
Facoltà di Bioscienze e Biotecnologie
GREEN CHEMISTRY
Principi - Metriche
Dr. Luca Forti
Laboratorio di Biocatalisi
Dipartimento di Chimica
Sviluppo sostenibile
•La sostenibilità à una parte cruciale della presente e futura
tecnologia:
“…soddisfare le necessità del presente senza compromettere le
possibilita’ delle future generazioni di soddisfare le loro necessita’ ”
Commissione delle Nazioni Unite sull’Ambiente e lo Sviluppo (1987)
•Non si deve sistematicamente alterare la distribuzione naturale dei
componenti della crosta terrestre (es. Metalli pesanti)
•Non si devono sistematicamente incrementare le sostanze persistenti
prodotte dalla società (DDT, CO2, CFC, ecc.)
•Non si devono sistematicamente deteriorare le basi fisiche dei cicli
naturali produttivi della terra
•Bisogna realizzare un uso oculato ed efficiente delle risorse rispettando il
soddisfacimento delle necessita’ umane
Sviluppo sostenibile = bilancio tra 3 requisiti primari
1. I bisogni della società (obiettivo sociale)
2. L’impiego
efficiente delle scarse risorse (obiettivo
economico)
3. La necessità di ridurre la pressione sull’eco-sistema al
fine di mantenere le basi naturali per la vita (obiettivo
ambientale)
Principali problemi da affrontare
•Sostenibilità delle risorse chimiche (inorganiche ed organiche)
•Sostenibilità delle risorse energetiche
•Eliminazione degli scarti e dei rifiuti
•Riduzione dell’impatto ambientale
•Produzioni integrate ed eco-compatibili
•Progettazione di prodotti, processi e servizi per la sostenibilità
e per l’ambiente
Risorsa = materia ottenuta dall’ambiente (vivente o non) per
soddisfare i bisogni umani
risorse
Rinnovabili
Energia solare
Aria, vento
Non rinnovabili
Comb. Fossili
Petrolio
Carbone
Gas naturale
Minerali metallici
Ferro
Rame
Alluminio
Acqua, maree, correnti
Suolo, piante
Minerali non metallici
Sale
Fosfati
Risorse non rinnovabili e rinnovabili
•Quelle che sono estratte dalla terra
•E’ necessaria energia per:
•Estrarre e lavorare le risorse in una forma
utilizzabile
•Acquisire le risorse lavorate e convertirle in una
forma utilizzabile
Rinnovabili: le risorse che vengono rigenerate nei
cicli naturali
GREEN CHEMISTRY
(Chimica sostenibile)
DEFINIZIONE (USA)
La chimica sostenibile e’ l’utilizzo di un insieme di principi atti a
ridurre o eliminare l’uso o la generazione di sostanze pericolose
nella progettazione, manifattura ed applicazione dei prodotti
chimici*
LA CHIMICA SOSTENIBILE SI INTERESSA DI
•
•
•
•
•
•
Minimizzazione degli Scarti alla Fonte
Uso di Catalizzatori anziche’ di Reagenti
Uso di Reagenti e Intermedi Non Tossici
Uso di Risorse Rinnovabili
Miglioramento dell’Efficienza Atomica e del parametro E
Uso di Sistemi senza Solvente o con Solventi Riciclabili
Ambientalmente benigni, … ecc.
* Green Chemistry Theory & Practice, P T Anastas & J C Warner, Oxford University Press 1998
Alcuni aspetti della chimica sostenibile
Reazioni e reagenti
più sicuri
Catalisi
Sostituzione
solventi
Processi di
separazione
Green
Chemistry
Uso di
materie prime
rinnovabili
Efficienza
energetica
Minimizzazione
Intensificazione
di processo
degli scarti
I principi della green chemistry (esempio: sintesi ideale)
Efficienza
atomica
Sicura
Semplice
Sintesi ideale
Mono stadio
di un
composto
Nessun reagente
smaltito
Ambientalmente
accettabile
Resa 100%
Materiali
disponibili
I 12 principi della Green Chemistry (1-6)
1. Prevenzione
E’ meglio prevenire gli scarti che trattarli o bonificarli una volta creati
2. Economia atomica
I metodi sintetici devono essere progettati in modo da massimizzare
l’incorporazione di tutti I materiali usati nel prodotto finale
3. Sintesi chimica meno pericolosa
Quando possibile, imetodi sintetici devono essere progettati per usare e
generare sostanze poco o per nulla tossiche verso l’uomo e l’ambiente
4. Progettazione di composti chimici salubri
Si devono progettare prodotti chimici per assolvere la funzione attesa
minimizzandone nel contempo la tossicità
5. Solventi e ausiliari più salubri
Quando possibile, l’uso di sostanze ausiliarie (solventi e agenti di
separazione) deve essere evitato; se usati, devono essere innocui
6. Progettazione per l’efficienza energetica
I requisiti energetici dei processi chimici devono essere valutati per il loro
impatto ambientale ed economico e minimizzati. Se possibile, I metodi
sintetici devono essere realizzati a temperatura e pressione ambiente
I 12 principi della Green Chemistry (7-12)
7. Uso di materie prime rinnovabili
Una materia prima o precursore deve essere rinnovabile per quanto
tecnicamente ed economicamente fattibile
8. Limitare i derivati
Si devono eliminare o minimizzare le derivatizzazioni non necessarie
(gruppi bloccanti, protezioni/de-protezioni…), in quanto questi stadi
necessitano di ulteriori reagenti e possono produrre scarti
9. Catalisi
I reagenti catalitici (il più selettivi possibile) sono superiori ai reagenti
stechiometrici
10. Progettazione per la degradazione
Si devono progettare prodotti chimici in modo che alla fine del loro ciclo di
vita possano decomporsi in prodotti innocui e non persistano nell’ambiente
11. Analisi in tempo reale della prevenzione dell’inquinamento
Si devono sviluppare metodologie analitiche che consentano il
monitoraggio e controllo in tempo reale e all’interno del processo prima
della formazione di sostanze pericolose
12. Chimica intrinsecamente piu sicura per prevenire incidenti
Si devono scegliere le sostanze e le formulazioni usate in un processo in
modo tale da minimizzare il rischio di incidente chimico (rilasci, esplosioni,
incendi)
Obiettivi della chimica sostenibile
Scarichi
Materiali
Pericolo
Rischio
Energia
Impatto ambientale
Costi
RIFIUTI E INDUSTRIA CHIMICA
Da dove provengono gli scarti?
Industry Segment
TONNAGE
Oil Refining
Bulk Chemicals
Fine Chemicals
Pharmaceuticals
106 - 108
104 - 106
102 - 104
10 - 103
RATIO Kg Byproducts /
Kg Product
<0.1
1-5
5 - 50
25 - 100+
• le aree tradizionalmente ritenute essere sporche (raffinazione del petrolio e
produzione chimica di base) sono relativamente pulite.
• Le industrie più nuove con margini di profitto più alti e che usano una
chimica più complessa producono relativamente molti più scarti.
R A Sheldon J Chem Tech Biotechnol 1997 68 381
Da dove provengono gli scarti?
1. ACIDI E BASI DI BRONSTED STECHIOMETRICI
- Nitrazioni aromatiche con H2SO4/HNO3
- Riarrangiamenti promossi da acidi, es. Beckmann (H2SO4)
- Condensazioni promosse da basi, es. cond. aldolica (NaOH, NaOMe)
2. ACIDI DI LEWIS STECHIOMETRICI
- Acilazione di Friedel-Crafts (AlCl3, ZnCl2, BF3)
3. OSSIDANTI E RIDUCENTI STECHIOMETRICI
- Na2Cr2O7, KMnO4, MnO2
- LiAlH4, NaBH4, Zn, Fe/HCl
4. ALOGENAZIONE E SOSTITUZIONE DI ALOGENO
- Sostituzioni nucleofile
5. PERDITE DI SOLVENTE
- Emissioni in aria ed effluenti acquosi
Gerarchia nella prevenzione dell’inquinamento
Prevenzione e Riduzione
Riciclo e Riuso
Trattamento
Smaltimento
1. Prevenzione
E’ meglio prevenire gli scarti
che trattarli o bonificarli una
volta creati
2. Economia atomica
I metodi sintetici devono essere progettati in modo da massimizzare
l’incorporazione di tutti I materiali usati nel prodotto finale
8. Limitare i derivati
Si devono eliminare o minimizzare le derivatizzazioni non necessarie
(gruppi bloccanti, protezioni/de-protezioni…), in quanto questi stadi
necessitano di ulteriori reagenti e possono produrre scarti
9. Catalisi
I reagenti catalitici (il più selettivi possibile) sono superiori ai reagenti
stechiometrici
ESEMPI DI COMUNI “METRICHE CHIMICHE”
 Fattore E
 Economia atomica
 Efficienza atomica
 Resa massiva effettiva
 Efficienza del carbonio
 Efficienza massiva di reazione
 Altre problematiche non coperte da queste metriche:
• Problematiche energetiche
• Materie prime rinnovabili
•Tipi di reazioni
• Reagenti catalitici vs stechiometrici
• Sicurezza
• Analisi del ciclo di vita
• Quoziente ambientale
Fattore E
Scarti totali (Kg)
Fattore E = Prodotto (Kg)
• Dipende da cosa si definisce per scarto
• Include:
• Solo usato nel processo
• Anche composti necessari per l’abbattimento/trattamento
• Metrica molto utile per l’industria
• Il fattore E è spesso suddiviso in sottocategorie
• Scarti organici
• Scarti acquosi
• Più il numero è piccolo più ci si avvicina all’obiettivo di scarto zero
Misure di Sostenibilità Chimica:
Resa e Selettività
• Resa di Reazione
quantità reale di prodotti ottenuti
• resa % = quantità teorica di prodotti ottenibili x 100
• Selettività di Reazioni
resa del prodotto desiderato
• selettività % =
quantità di substrato convertito
x 100
Economia Atomica in Reazioni Chimiche
A+B
C + co-prodotti
Economia atomica (AE) =
PM del prodotto C
PM A + PM B
• definita: “un calcolo di quanti reagenti rimangono nel prodotto finale”
• semplice calcolo
• non tiene conto di solventi, resa di reazione, eccesso molare dei
reagenti
• più il numero è grande, maggiore è la percentuale di tutti i reagenti
che compare nel prodotto
• (0 < AE < 1)
Efficienza Atomica
Efficienza Atomica = %Resa x Economia Atomica
• Importanza:
• Si può usare per sostituire la Resa e L’Economia Atomica
• Esempio: l’economia atomica può essere 100% e la resa di solo il
5%, per cui la reazione non può essere un buon processo
sostenibile!
• Più è vicino al 100%, più il processo è verde
• (0 – 100%)
Efficienza del Carbonio
Massa di Carbonio nel prodotto
% Efficienza Carbonio =
x 100
Massa di Carbonio nei reagenti
A+B
C
(n. moli del prodotto) x (n. carboni nel prodotto)
CE =
x 100
(n. moli di A x n. carboni in A) + (n. moli di B x n. carboni in B)
• definizione: “la percentuale di carbonio nei reagenti che rimane nel
prodotto finale”
• prende in esame: resa e stechiometria
• importanza: direttamente collegata ai gas serra
• è meglio che il numero sia grande
• (0 – 100%)
Esempio
Le reazioni possono fornire rese del 100%
ma basse AE – via classica all’idrochinone
NH2
2
O
+ 4 MnO2 + 5 H2SO4
+ (NH4)2SO4 + 4 MnSO4 + 4H2O
2
O
O
OH
+ FeO
+ Fe + H2O
O
Calcolare l’AE
OH
Calcolo dell’AE dell’idrochinone
% AE = 100 x (PM prodotto desiderato / PM di tutti i prodotti)
= 110 / [110 + 72 + 0.5(132) + 2(151) + 2(18)] (stechiometria reaz.)
= 110 / 586
= 18.8%
Cioe’ – si possono avere rese del 100% ma si ottiene meno del
20% di prodotto utile!
Via Upjohn all’idrochinone
OH
OH
HO
Cracking
alcalino
OH
+
OH
+ H2O2
HO
OH
+
CH3COCH3
Riciclo sottoprodotti
2 HO
+
CH3COCH3
HO
OH
Via ENI all’idrochinone
OH
OH
OH
OH
+ H2O2
cat.
+
OH
Idrochinone (10-70%)
Catecolo (70-90%)
(separati per distillazione frazionata)
Catalizzatore:
anni ’80 (omogeneo, Fe2+ poi Fe(cp)2, cp = ciclopentadienile)
anni ’90 (eterogeneo, titanio-silicalite)
Anidride Maleica
una lezione di economia atomica
O
+
4.5 O 2
V2O5
+ 2C O 2 + 2H 2 O
O
O
maleic anhydride
O
+ 3O 2
V2O5
+ 3H 2 O
O
O
O
+ 3 .5O 2
V2O5
O
O
+ 4 H2 O
Storia della produzione di anidride
maleica
•
Pre 1960 – specialità di valore molto alto, scarsa competizione
– Ossidazione del benzene
•
1962 – piu ampiamente usata, maggiore competizione
– La Denka introduce il processo di ossidazione del butene
•
Fine anni ’60 – il prezzo del butene aumenta
– L’impianto della Denka si converte a benzene
•
Anni ’7O – crisi petrolifera: il prezzo del benzene sale
– La Monsanto costruisce l’impianto di ossidazione del butano - La
Denka si converte a butano
•
•
Inizi ’80 – non restano impianti di ox. del benzene in USA
Anni ’90 – pericolo ambientale - UCB & BASF isolano la MA coprodotta nel processo PA
Economia Atomica per le diverse vie
all’Anidride Maleica
Ossidazione del benzene
O
+ 4.5 O2
O
+ 2 CO2 + 2 H2O
Peso Molecolare
O
78
4.5 x 32 = 144
98
Economia Atomica % = 100 x 98/(78 + 144) = 44.1%
Ossidazione del butene
+ 3 O2
O
O
+ 3 H2O
O
Peso Molecolare
56
3 x 32 = 96
98
Economia Atomica % = 100 x 98/(56 + 96) = 64.5%
Efficienze Atomiche – Analisi dei singoli atomi
• Talvolta è utile analizzare le singole economie atomiche,
per esempio i soli atomi di C o S
• Può essere utile nel caso in cui la produzione di materiali
non tossici come l’acqua distorce l’A.E. complessiva
• Si calcola come semplice % del numero di atomi del
prodotto diviso per il numero di atomi nel materiale di
partenza
Efficienze atomiche per la produzione di anidride maleica
dal Benzene dal Butene
dal Butano
Carbonio %
67 (4/6)
100 (4/4)
100 (4/4)
Idrogeno %
33
25
20
Ossigeno %
33
50
43
H3C
H3C
AlCl3
CH3
O
H
H3C
CH3
O
O
H3C
NaOC2H5
CH3
O
CH3
CH3
CH3
H
Cl
COOEt
O
COOEt
H3O+
H3C
H3C
N
CH3
N
O
H
H
O
O
NH2OH
CH3
CH3
CH3
H
H3C
OH
CH3
CH3
H
AE = 40 %
H3C
CH3
CH3
Ibuprofene
COOH
AE = 77 %
CO
Pd
O
Ni Raney
H3C
CH3
CH3
OH
H2
H 3C
H3C
CH3
CH3
O
O
O
HF
CH3
H3C
CH3
H
Economia Atomica Intrinseca
Reazioni ad economia atomica
Reazioni non-economiche
Trasposizioni
Sostituzioni
Addizioni
Eliminazione
Diels-Alder
Wittig
Altre Reazioni concertate
Grignard
Trasposizioni – cautela!
Scheme 4 Beckmann Rearrangement
R R
+
R R
H
N
+
N
OH
N
OH2+
R
HO
R
+
H2O
R
O
R
H2O
NH
N
+
-H
R
R
Molte trasposizioni (es. Beckmann), richiedono acidi per “catalizzare” le
reazioni – in alcuni casi questi acidi si usano in volumi molto alti –
reagenti ancillari piuttosto che catalizzatori
Vie al caprolattame (intermedio del nylon)
• Tradizionale
OH
O
N
O
NH2OH.H2SO4
NH
H2SO4
Elevate quantità di (NH4)2SO4
E = 8 (Kg rifiuti per Kg di prodotto)
• Miglioramenti (uso di catalizzatori eterogenei - zeoliti
OH
N
O
NH3 + H2O2
TSI
Scarichi minimi (acque) e senza sali
E = 0.32 (Kg rifiuti per Kg di prodotto)
Zeolite
O
NH
Altra via al caprolattame
• Da butadiene (materia prima alternativa) ed acido cianidrico
O
+
2 HCN
NC
CN H2
cat.
NC
CH2NH2
H2O
allumina
-NH3
Rifiuti minimi
Evita l’uso del benzene (via cicloesano/cicloesanone)
Senza Sali
E = 0.13
HCN molto tossico
NH
• prendere in esame solo reazioni di “buona” A.E.
in tutti gli stadi del disegno sperimentale
• molto importante è la (resa x AE)
• 100 x 35 <<< 90 x 85
Ossido di propilene:
ricerca del catalizzatore ideale
CH3CH=CH2 + HOCl
Ca(OH)2
CH3CH(OH)CH2Cl
PO + CaCl2 + H2O
CH3CH(CH3)CH3 + O2
(CH3)3COOH
(CH3)3COOH + CH3CH=CH2
C2H5C6H5 + O2
PO + TBA
idroperossido
idroperossido + CH3CH=CH2
PO + stirene
• Via cloridrina
– Quantità stechiometriche di
rifiuti salini
• Via ARCO
– Buona se si può utilizzare
MTBE
• Via POSM
– Sempre piu popolare,
coprodotto: stirene
• Ossidazione diretta
CH3CH=CH2 + H2O2
PO + H2O (costo?)
– Ancora non realizzabile ma
varie aziende la stanno
studiando
Ossido di propilene: alcune future possibilità
+ 1/2 O2
O
BP Amoco: cat. Cr/Ag, sel. 50% a conv. 15%
Olin: cat. Mo, sel. 60% a conv. 12%
D-glucosio + propene + O2
D-fruttosio + PO + H2O
Cetis: processo in 4 stadi usando catalisi enzimatica
processo a bassa concentrazione – costi?
Economia Atomica - soluzioni
• Ove possibile prendere in esame l’uso di reazioni ad
economia atomica (progettazione della via sintetica).
• Considerare anche gli altri normali parametri di
reazione, quali resa, condizioni di reazione, numero
di stadi, facilità di separazioni, natura dei
sottoprodotti, solventi, ecc.
• Se si devono usare reazioni con scarsa AE cercare
di minimizzare gli effeti con, per esempio, attenta
scelta del catalizzatore, riuso nel processo o riciclo,
assicurandosi che i sottoprodotti siano benigni.
Catalisi
I catalizzatori sono composti o materiali che accelerano una
reazione ma non sono consumati dalla reazione – non sono ne
reagenti ne prodotti. Tipicamente sono substrati
In alcuni casi sono intermedi che sono trasformati da una
reazione ma rigenerati da una reazione successiva e rilasciati
Lenta
H
H
H
decomposizione H2
+
H
H2
H
H
H
H
H
Veloce
Superficie di Pt
accelera la decomposizione di H2
H
Vie al caprolattame (intermedio del nylon)
• Tradizionale
OH
O
N
O
NH2OH.H2SO4
NH
H2SO4
Elevate quantità di (NH4)2SO4
E = 8 (Kg rifiuti per Kg di prodotto)
• Miglioramenti (uso di catalizzatori eterogenei - zeoliti
OH
N
O
NH3 + H2O2
TSI
Scarichi minimi (acque)
e senza sali
E = 0.32 (Kg rifiuti per Kg di prodotto)
Zeolite
O
NH
Biocatalisi
Le conversioni biocatalitiche sono generalmente condotte a
temperatura e pressione ambiente
Spesso richiedono un numero di step inferiore a quello delle
sintesi convenzionali
Protezione e deprotezione dei gruppi convenzionali non è
necessaria grazie alla selettività del biocatalizzatore.
Sweet’n green: sugar-based surfactants
Sucrose fatty acid esters: from canned coffee to cosmetics

3 x Green (renewable raw material, biocatalytic process,
biodegradable product)

Current chemical process (Mitsubishi Kagaku) yields complex

mixture, mono-, di-, etc
How to increase the rate? Use an ionic liquid medium?
Sintesi del 7-ACA: via chimica…
HOOC
H
H
N
NH2
O
S
N
O
Si OOC
H
(CH3 )3 -Si-Cl
CH2 OAc
COOH
CEFALOSPORINA C
N(CH3 )2
CH2 Cl2
H
N
NH
Si
O
(DMA)
S
N
NH C H O
4 9 O
Si
O
NH2
O
Si OOC
H
OH
N
COO
CH2 OAc
- 50 °C
NH
Si
H2O
H2 N
+
O
S
N
7-ACA
CH2 OAc
COOH
CH2 OAc
Si
- 55 ° C
S
N
Si
NH4 OH
HOOC
H
N
COO
PCl5
Si OOC
H
O
S
Cl
O
N
COO
CH2 OAc
Si
…o via enzimatica?
H
N
HOOC
H
NH2
O
O
S
N
CEFALOSPORINA C
H
O2 + H2 O NH3 + H2 O2 HOOC
CH2 OAc
COOH
N
O
O
D-amminoacido
ossidasi
O
S
N
CH2 OAc
COOH
H2 O2
Spontaneamente
H2O, CO2
H
COOH
S
H2 N
+
COOH
AC. GLUTARICO
O
N
CH2 OAc
COOH
7-ACA
Glutaril-7-ACA
acilasi
S
N
HOOC
O
O
N
CH2 OAc
COOH
GLUTARIL-7-ACA