Chimica Organica II
Formule di risonanza
Come individuarle:
● Le formule di risonanza devono rispettare le regole delle strutture di Lewis
● La posizione dei nuclei deve rimanere fissa (le formule di risonanza vengono scritte
disponendo gli elettroni di valenza in modi diversi)
● Tutte le formule canoniche devono avere lo stesso numero di elettroni spaiati
Come valutarne l’importanza:
● Le strutture con un numero maggiore di legami covalenti sono più stabili
● Le strutture con il maggior numero di atomi con 8 elettroni sono più stabili
● La stabilità è diminuita dall’aumento della separazione di carica (se vi sono più di due
cariche la struttura è molto poco stabile, peggio ancora se vi sono due cariche uguali
adiacenti)
● Strutture con cariche negative su atomi più elettronegativi sono più stabili di quelle con
cariche negative su atomi meno elettronegativi.
● Strutture con angoli o lunghezze di legame distorte sono meno stabili.
● La presenza di due o più forme di risonanza identiche indica un’extra-stabilizzazione
della molecola
Chimica Organica II
Formule di risonanza: a cosa servono
• Stimare acidità legami X-H
• Individuare siti acidi e basici di Lewis (elettrofili e nucleofili)
Vacanze elettroniche
OH
O
OH
pKa ~ 16
O
H
C
HH
pKa ~ 5
C
H
C
HH
pKa = 20
Chimica Organica II
Formule di risonanza
O
NH
NH 3
O
H
O
NH 3
veloce
H2O
OH
NH 2
lenta
H2O
O
OH
O
O
diversi
OH
OH
O
N
NH
O
NH 3
OH
O
Nu?
Chimica Organica II
Composti Aromatici: Benzene
C6H6
(1825)
(1865)
Friedrich August Kekulé
Chimica Organica II
Composti Aromatici: formule di risonanza
(Kekulè)
...
...
...
(Dewar)
Chimica Organica II
Composti Aromatici: Benzene
Distanza di legame C-C: 1.40 A
(C-C: 1.48 A, C=C: 1.32 A)
La reattività del benzene è differente (e molto
più bassa) dalla reattività tipica delle olefine,
anche se coniugate
Br
Br
Br
Br2
Br
Br
Br
r
Br
(con catalizzatore)
Chimica Organica II
Composti Aromatici: Benzene, energia di coniugazione
∆H = -119.5 KJ/mol
(-119.2 x 3 = -357.6)
∆H = -208.2 KJ/mol
-357.6 KJ/mol – (-208.2 KJ/mol) = -149.4 KJ/mol
ENERGIA DI
CONIUGAZIONE
Chimica Organica II
Composti Aromatici: Benzene, orbitali molecolari
6 orbitali atomici p
Orbitale π a più
bassa energia
Chimica Organica II
Composti Aromatici: 4n+2 elettroni
Anelli a 7 atomi:
cicloeptatriene
Ione tropilio
Anione
cicloeptatrienilico
Altri anelli:
NH
Catione
ciclopropenilico
Ciclobutadiene
(4e, antiaromatico)
N
N
HN
Porfina (18e)
Azulene
(µ = 0.8 D)
Chimica Organica II
Composti Aromatici: 6 elettroni
Anelli a 6 atomi:
N
benzene
antracene
piridina
Anelli a 5 atomi:
N
N
H
S
O
N
H
pirrolo
tiofene
furano
imidazolo
pKa (cp) ~ 16
ciclopentadiene
Ciclopentadienil
carbanione
Chimica Organica II
Composti Aromatici: 4n+2 elettroni
E
Ione tropilio
Anione
cicloeptatrienilico
Chimica Organica II
Reattività del benzene
δH
H
H
H
H
H
δ+
Chimica Organica II
Reattività del benzene
a) Addizione:
A
Perde l’energia di
A B
B
coniugazione
b) β eliminazione:
A
-A B
B
Orbitale π instabile
(poca sovrapposizione)
Chimica Organica II
Reattività del benzene
c) Sostituzione:
X
Y
Nessuna alterazione del
sistema aromatico!
Chimica Organica II
Reattività del benzene
a1) Sostituzione nucleofila (SN2):
Il gruppo uscente porta
via un doppietto elettronico da un atomo di C sp2
Y
X
Y
Il nucleofilo attacca un centro
ricco di elettroni
a2) Sostituzione nucleofila (SN1):
X
Carbocatione molto instabile
Y
Chimica Organica II
Reattività del benzene
a3) Sostituzione radicalica
H
X
Y
X Y
Radicale instabile
a4) Sostituzione elettrofila:
Y
X
Un elettrofilo attacca un centro
ricco di elettroni
Y
Chimica Organica II
Sostituzione elettrofila aromatica
W
Y
X
Perdita dell’energia di
coniugazione
W
Y
X
Y
X
Y
Il gruppo uscente lascia gli
elettroni del legame
Y
Carbocatione stabilizzato
per risonanza
Y
X
X
Chimica Organica II
Sostituzione vs addizione
‡
‡
‡
H
H
G°
A
H
B
A
H
B
A
AB
HB
Coordinata di reazione
Chimica Organica II
Sostituzione elettrofila aromatica: reazioni
1) Alogenazione
Br2
FeBr3
Br
FeBr4
Br
H
Br
H
Br
B
1) NBS
2) X2
3) X2 / FeX3, AlX3
X = Cl, Br, I
Chimica Organica II
Sostituzione elettrofila aromatica: reazioni
2) Nitrazione
2 HNO3
NO2+
H2O
NO3
O N O
NO2
H
H
NO2
B
1) HNO3
2) HNO3/H2SO4
3) HNO3 fumante / H2SO4
Chimica Organica II
Sostituzione elettrofila aromatica: reazioni
3) Solfonazione
SO3
2 H2SO4
O
H
HSO4
HSO3+
O
O S
H3 O +
SO3
H
SO3
B
Reazione reversibile!
1) H2SO4
2) H2SO4/SO3fumante
SO3H
HB
B
Chimica Organica II
Sostituzione elettrofila aromatica: reazioni
3) Alchilazione/Acilazione di Friedl-Craft
RCl, RCOCl
AlCl3
R , RCO
FeBr4
R
H
R
R
H
B
1) RCl, MXn
2) ROH, H2SO4
3) R-CH=CH2, H2SO4
● La reazione non va in sistemi
aromatici disattivati
● Nel caso delle acilazioni bisogna
usare più di un equivalente di AlCl3
Chimica Organica II
Sostituzione elettrofila aromatica: reazioni
3) Alchilazione/Acilazione di Friedl-Craft
CH3CH2CH2CH2Cl
H3C
CH3CH2CHCl
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CCl
CH3
O
CH3CH2CH2CCl
Trasposizione carbocationi alchilici!
Polisostituzione (il prodotto è più
reattivo del reagente)
AlCl3
O
C
CH2CH2CH3 Zn/HCl
CH2CH2CH2CH3
Chimica Organica II
Sostituzione elettrofila aromatica: attivazione e
disattivazione
Il fenolo reagisce con il Br2 senza catalizzatori, si forma il prodotto di trisostituzione e
solo nelle posizioni orto e para: il gruppo OH è attivante e orientante
Chimica Organica II
Controllo cinetico
A
B
Y
X
A
B
A
Y
X
B
Y
X
‡
‡
‡
G°
‡
Coordinata di reazione
Se i sostituenti stabilizzano la carica
positiva, si abbassa l’energia
dell’intermedio catione arenio e di
conseguenza aumenta la reattività.
Chimica Organica II
Sostituzione elettrofila aromatica: attivazione e
disattivazione
HNO3
NO2
HNO3
NO2
a) Effetto induttivo (elettronegatività): I
+
NR3
-I
Krel = 1
Krel = 23
Chimica Organica II
Sostituzione elettrofila aromatica: attivazione e
disattivazione
b) Effetto di risonanza : R
NR2
NR2
+R
Chimica Organica II
Sostituzione elettrofila aromatica: attivazione e
disattivazione
b) Effetto di risonanza : R
+R
4000 volte più veloce del benzene
Coniugazione σ
Chimica Organica II
Sostituzione elettrofila aromatica: attivazione e
disattivazione
b) Effetto di risonanza : -R
-R
La seconda reazione è molto più
lenta della prima
Chimica Organica II
Sostituzione elettrofila aromatica: attivazione e
orientazione
Orto-para orientanti
Meta orientanti
Attivanti
Disattivanti
Potenti
-NR2 (+R), -OH (-I, +R), -O- (+I, +R)
-CF3, -NR3+ (-I)
Intermedi
-OR, -NHCOR (-I, +R)
-CN, -SO3H, -NO2 (-R,-I)
Deboli
-R (+I, +R), -Ph (+R)
-CHO, -COR, -COOR (-R,-I)
Disattivanti
-F, -Cl, -Br, -I (-I, +R)
Cl
Cl
Y
Alogeni (-I, +R):
X
Y
X
Chimica Organica II
Sostituzione elettrofila aromatica: orientazione
A
A
A
Y
X
Y
X
A
Y
X
X
A
Y
X
Y
X
X
A
Y
X
Y
Y
X
A
A
Y
X
Y
X
A
A
Y
A
Chimica Organica II
Sostituzione elettrofila aromatica: attivazione e
disattivazione
A
B
Y
X
A
B
A
Y
X
B
Y
X
Normalmente le reazioni di sostituzione elettrofila aromatica sono sotto controllo
cinetico: si ottiene il prodotto che si forma più velocemente, non il più stabile.
Sostituenti che stabilizzano la carica positiva stabilizzano l’intermedio (ione arenio)
e quindi lo stato di transizione: aumenta la velocità della reazione
Sostituenti che destabilizzano la carica positiva destabilizzano l’intermedio (ione
arenio) e quindi lo stato di transizione: diminuisce la velocità della reazione
L’effetto è maggiore nelle posizioni 2,4 (orto e para). I gruppi attivanti (che
stabilizzano la carica positiva) sono orto-para orientanti, i gruppi disattivanti (che
destabilizzano la carica positiva) sono meta orientanti.
Chimica Organica II
Sostituzione elettrofila aromatica: orientazione
NO2
CH3
CH3
CH3
NO2
9 Il gruppo attivante prevale sul disattivante.
9 L’attivante forte prevale sull’attivante debole.
9 Bisogna tener conto degli effetti sterici.
OCH3