Corso di Laurea Magistrale in Chimica Industriale A.A: 2013/2014
Spettroscopie Applicate
Determinazione NMR della tatticità di un polimero
Con il termine tatticità si indica la configurazione stereochimica relativa degli atomi di carbonio delle catene
polimeriche. La tatticità caratterizza le proprietà fisiche e, di conseguenza, le applicazioni di polimeri quali ad esempio
il polimetilmetacrilato (PMMA). Il PMMA si ottiene dal monomero metilmetacrilato (nome IUPAC: 2-
metilpropenoato di metile):
H
CH3
H
O
H
CH3
*
n
O
H
O
*
O
CH3
CH3
PMMA
MMA
Figura 1: il metacrilato di metile (MMA) e il polimero polimetilmetacrilato (PMMA)
Nel caso di polimeri (quali il PMMA) che presentano atomi di carbonio asimmetrici nella catena, si possono ottenere tre
strutture limite, con configurazioni stereochimiche diverse. La struttura isotattica è una disposizione dove tutti i
sostituenti sono dallo stesso lato della catena polimerica cioè tutti gli atomi di carbonio asimmetrici (stereocentri) hanno
la stessa configurazione (figura 2). La struttura sindiotattica è costituita da stereocentri in configurazione alternata, e la
struttura atattica presenta una combinazione casuale delle configurazioni precedenti.
Figura 2: Le configurazioni isotattica, sindiotattica ed atattica di un polimero. Il gruppo -R nel caso del PMMA è il
gruppo -COOCH3.
I polimeri atattici si presentano frequentemente in forma di gomme amorfe, quelli isotattici e sindiotattici
invece assumono facilmente una struttura cristallina o semi-cristallina, e sono quindi dotati di maggiore rigidità che li
rende adatti a molte applicazioni nell'industria.
La spettroscopia NMR è spesso usata nella caratterizzazione degli isomeri configurazionali dei polimeri. In
effetti il PMMA fu uno dei primi polimeri studiati in modo approfondito mediante spettroscopia NMR del nucleo 1H,
allo scopo di determinarne la tatticità.
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Per capire come la spettroscopia NMR possa determinare la tatticità di un polimero, si può partire da alcuni
casi semplici: per il polietilene, costituito da catene di –CH2- , tutti gli atomi di idrogeno sono equivalenti dal punto di
vista magnetico e forniscono quindi un unico picco nello spettro NMR. Lo stesso vale per il caso del poliisobutene:
CH3
C CH2
*
n
*
CH3
nel quale, se la polimerizzazione avviene sempre “testa-coda” (cioè la crescita del polimero si ha addizionando sempre
lo stesso lato del monomero), i protoni metilici sono tutti equivalenti. Lo stesso vale per i protoni metilenici.
Un caso diverso si ha con catene polimeriche recanti carboni asimmetrici, cioè con 4 sostituenti diversi, come
per il PMMA.
H
CH3
*
n
*
PMMA
O
H
O
CH3
Nella figura 3 seguente sono riportati alcuni spettri NMR protonici (cioè del nucleo 1H) del PMMA in odiclorobenzene-d4.
Figura 3: spettri NMR 1H registrati in o-diclorobenzene deuterato, del PMMA a) isotattico b) sindiotatttico c) atattico
Nello spettro NMR del PMMA si possono riconoscere i seguenti gruppi di picchi:
• il picchi degli idrogeni metossilici –OCH3 (tre protoni equivalenti) si trovano a circa δ = 3.6 ppm
• i picchi degli idrogeni metilenici –CH2- si trovano nella regione δ = 1.4-2.5 ppm
• i picchi degli idrogeni metilici C-CH3 si trovano a δ = 0.8-1.4 ppm
Le intensità (valori degli integrali) dei tre gruppi di picchi sono in rapporto 3:2:3. Per l’interpretazione dettagliata dello
spettro NMR degli isomeri configurazionali del PMMA si devono considerare le differenze tra la struttura isotattica e
quella sindiotattica:
Nel PMMA isotattico, tutti i gruppi -OCH3 sono equivalenti, come pure i gruppi C-CH3. In entrambi i casi si ottiene un
singolo picco. I due protoni metilenici non sono equivalenti, e vengono detti diastereotopici (cioè per sostituzione di
uno o l’altro idrogeno con un diverso gruppo si ottengono due diastereoisomeri diversi). Essi hanno due chemical shift
diversi e accoppiano l’uno con l’altro: originano uno spettro NMR detto di tipo “AX”, costituito cioè da due doppietti di
righe.
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Nel PMMA sindiotattico i gruppi OCH3 sono tutti equivalenti, come pure i C-CH3 e, a differenza del caso isotattico,
anche tutti i protoni metilenici. Di conseguenza lo spettro risulta costituito di soli tre picchi.
Nel PMMA atattico lo spettro NMR risulta più complicato. Sebbene i protoni OCH3 diano ancora un picco singolo, i
segnali dei CH2 non possono essere assegnati in modo semplice. Invece i picchi dei gruppi C-CH3 si possono analizzare
considerando, nella catena polimerica, coppie di monomeri (definite diadi), terne di monomeri (triadi) e gruppi superiori
(tetradi, pentadi ecc). Per indicare in una diade la configurazione relativa degli atomi di carbonio si usano i simboli m
(per meso), quando i sostituenti della catena sono dalla stessa parte, ed r (per racemo) quando i sostituenti giacciono su
lati opposti della catena (figura 4).
Nella configurazione isotattica, tutte le diadi sono m, mentre nella sindiotattica sono tutte r e nella atattica si ha una
miscela casuale delle due (Figura 3).
Figura 4: Gli stereoisomeri (a) isotattico, (b) sindiotattico e (c) atattico di un polimero.
Il gruppo -X nel caso del PMMA è il gruppo -COOCH3.
La stereochimica di una triade viene indicata univocamente con le possibili coppie: mm, rr o mr, che si riferiscono alle
possibili configurazioni relative di tre centri asimmetrici. Nello spettro NMR del PMMA gli idrogeni C-CH3 possiedono
chemical shift diversi a seconda che appartengano a diadi o anche a triadi diverse. In taluni casi, particolarmente con
NMR ad alto campo magnetico, si possono distinguere anche tetradi e pentadi diverse (ad es: mmmr e mmmm), che
mostrano picchi a chemical shift leggermente diversi.
In particolare, per soluzioni di PMMA in CDCl3, le triadi mm forniscono un picco a δ ∼1.2 ppm, le triadi mr un picco a
δ∼1.0 ppm e le triadi rr a δ∼0.8 ppm [1,2]. In base a queste assegnazioni, dallo spettro NMR si possono quantificare le
proporzioni relative di triadi isotattiche (mm), sindiotattiche (rr), ed atattiche (mr o rm). Per l’analisi quantitativa delle
frazioni isotattiche e sindiotattiche, occorre determinare gli integrali dei rispettivi picchi, come mostrato in figura 5:
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TMS
2.3
1.0
4.0
3.8
3.6
3.4
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
1.2
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
Figura 5: Spettro NMR del PMMA in CDCl3, con indicazione della misura degli integrali dei picchi. Gli integrali sono
stati ottenuti usando il programma MESTRE-C.
Un problema nella quantificazione della intensità relativa dei picchi in esame deriva dalla parziale sovrapposizione dei
picchi stessi, che rende i limiti di integrazione arbitrari e il risultato impreciso. In alternativa si può effettuare una
“deconvoluzione” con curve lorenziane dei picchi NMR di interesse. Con il termine deconvoluzione si intende la
scomposizione dello spettro in una somma di righe di forma opportuna. La forma lorentziana è la forma teorica delle
righe NMR. Una funzione lorentziana è una curva di espressione analitica:
y=
A
B + ( x − x0 ) 2
Dove A e B sono parametri che definiscono la larghezza e l’intensità della curva a campana caratteristica della funzione
lorentziana, e x0 è la posizione del massimo della curva, come mostrato nella figura 6.
Figura 6: Esempi di curve Lorentziane, con parametri:
x0=2, A=1,B=1 (curva continua)
x0=2, A=4, B=10 (curva tratteggiata)
Scomponendo in somma di tre curve lorenziane la parte di spettro NMR che include i picchi di risonanza dei protoni CCH3, si può determinare con buona precisione l’area (=integrale) di ciascuna lorenziana e quindi la percentuale di
componenti isotattica, sindiotattica ed atattica nel polimero.
Con il software Origin la deconvoluzione si effettua facilmente, dopo aver importato i dati della spettro NMR in un
worksheet, mediante il menu Analysis ⇒ Fit Multi-peaks ⇒ Lorentzian. Dopo aver impostato in numero di picchi (3)
ed indicato approssimativamente la loro posizione, il fitting automatico produrrà un risultato quale quello mostrato nella
figura seguente:
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mm
Figura 7: Esempio di fitting con tre Lorenziane di una
porzione (da 0.6 a 1.4 ppm, risonanze dei metili) dello
spettro NMR di PMMA mostrato in Figura 6. In nero:
spettro sperimentale, in verde: le tre Lorenziane; in
rosso: la somma delle curve verdi. Le etichette mm, rr ,
mr indicano i picchi delle triadi isotattiche,
sindiotattiche ed atattiche.
rr
mr
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
Chemical Shift (ppm)
Nella finestra di risultati di Origin si avrà una tabella come la seguente, che indica, tra le altre cose, le aree dei picchi
trovati:
Peak
Area
Center
Width
Height
---------------------------------------------------------------------1
14412
0.83995
0.052692
1.7412E5
2
10567
1.0188
0.047922
1.4037E5
3
24766
1.2043
0.028332
5.565E5
----------------------------------------------------------------------
Dai dati in tabella si ricava immediatamente la frazione di polimero isotattico, sindiotattico ed atattico:
%iso =
Amm
Amm + Amr + Arr
% synd =
Arr
Amm + Amr + Arr
% ata =
Amr
Amm + Amr + Arr
Dove Amm, Arr, Amr sono le aree dei picchi delle triadi. In alternativa, come somma delle aree si può considerare anche
l’area del picco –OCH3 a 3.6 ppm.
Riferimenti Bibliografici:
[1] A.J. White, F.E. Filisko, J Polym. Sci. C Polym. Lett., 20, (1982), 525-529.
[2] F.A. Bovey, Accounts Chem. Res., 1, (1968), 175-185.
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