Seconda Università degli Studi di Napoli
DiSTABiF
Anno Accademico 2013-14
Corso di Laurea Magistrale in
SCIENZE DEGLI ALIMENTI E DELLA NUTRIZIONE UMANA
Insegnamento di
BIOCHIMICA e BIOTECNOLOGIE
degli ALIMENTI
Prof. Augusto Parente
Lezione 10
DEGRADAZIONE DEI LIPIDI ALIMENTARI
• IDROLISI (LIPOLISI)
• REAZIONI DI OSSIDAZIONE
Le lipasi idrolizzano il legame estereo (dalle posizioni esterne; presentano
regioselettività e chemioselettività ), rilasciando acidi grassi.
Gli acidi grassi rilasciati sono maggiormente suscettibili alla ossidazione e più
volatili.
L’attività delle lipasi costituisce un problema nella fase dopo macellazione, per cui
vanno presi accorgimenti , es. abbassando la temperatura, per minimizzarne
l’attività.
Al contrario i semi oleosi (es. la drupa dell’olivo), nel periodo pre-raccolta va
incontro “naturalmente” a lipolisi per cui nell’olio si ritrovano acidi grassi liberi
che determinano l’acidità dell’olio e la sua qualità (per l’olio extravergine d’oliva
= ≤ 0,8; vergine ≤ 2,0 %).
Nei formaggi, yogurt e pane una lipolisi controllata può produrre gli odori e aromi
propri dell’alimento, ad opera delle lipasi endogene e batteriche .
La lipolisi è anche responsabile del rilascio del sapore di “rancido” del latte,
determinato dal rilascio di acidi grassi a catena corta, come l’acido butirrico
CH3-CH2-CH2-COOH
(burro, latte dei ruminanti, prodotto nella fermentazione dell’amido, ecc.
Ha un ruolo positivo sull’intestino) .
Anche la frittura provoca lipolisi per l’alta temperatura e per la presenza dell’acqua.
DEGRADAZIONE DEI LIPIDI ALIMENTARI NELLA GERMINAZIONE DEI SEMI
Durante la germinazione, i lipidi sono degradati enzimaticamente per la sintesi di ATP.
La germinazione dei semi è importante nella produzione di farina di malto * d'orzo per la
produzione di pane e birra.
ENZIMA
REAZIONE
Lipasi
(corpi oleosi, oleosomi)
Triacilgliceroli
Diacilgliceroli + acidi grassi
Triacilgliceroli
Monocilgliceroli + acidi grassi
Diacilgliceroli
Monocilgliceroli + acidi grassi
Acidi grassi + CoA-SH
Acil-SCoA
-ossidazione degli acidi grassi Acil-SCoA
(gliossisomi)
Ciclo del gliossilato (gliossisoma) 2 Acetil-SCoA
(mitocondrio) Succinato
(nel citosol; gluconeogenesi) Fosfoenolpiruvato
Acetil-SCoA
Succinato + ossalacetato
Fosfoenolpiruvato
Esosi
Saccarosio
Polisaccaridi
*Il malto è la cariosside di un cereale (in questo caso l’orzo) che ha subito la
germinazione. Il termine malto in genere si riferisce al malto d’orzo.
I gliossisomi sono perossisomi specializzati nei quali avviene la degradazione
degli acidi grassi durante la germinazione dei semi con riserva di grasso.
Durante lo sviluppo del seme molte piante
sintetizzano grandi quantità di trigliceridi sotto forma
di olio che si accumula in organuli definiti OLEOSOMI.
Gli oleosomi sono delimitati da un monostrato di fosfolipidi derivante dal
reticolo endoplasmatico.
I fosfolipidi sono orientati con le teste polari verso la fase acquosa e le code
lipofile verso il lume.
Sulla superficie degli oleosomi sono presenti delle proteine definite oleosine
(che impediscono la fusione degli oleosomi)
OSSIDAZIONE DEI GRASSI
L’ AUTOSSIDAZIONE È LA PRINCIPALE CAUSA DI OSSIDAZIONE DEI LIPIDI.
I grassi vengono spesso utilizzati in preparazioni ad alte temperature
(frittura), sia in ambito industriale che domestico.
E noto però che in tali condizioni (temperature di 160-180 °C) possono
andare incontro ad un processo di ossidazione da parte dell’ossigeno nel
quale si formano molte specie ossidate.
L’ossidazione può avvenire anche in altre condizioni e porta alla formazione
nella matrice alimentare di prodotti sgradevoli (aldeidi, chetoni ) che
rendono inaccettabile la qualità (è comunemente conosciuta come
irrancidimento -> odore rancido dei grassi).
La reazione di ossidazione dei grassi è una reazione in più steps.
E’ causato dall’azione di radicali liberi sulla catena alifatica in una reazione a
catena attraverso varie fasi:
INIZIAZIONE: creazione di R , per catalisi metallica, luce o decomposizione di perossidi.
OH
perossido
PROPAGAZIONE
TERMINAZIONE
Iniziazione:
RH 
R + H
(1)
Propagazione:
R  + O2  ROO 
ROO  + RH  ROOH + R 
(2)
(3)
Terminazione:
ROO  + ROO 
(4)
ROO  + R  prodotti non radicalici (5)
R + R
(6)
INIZIAZIONE
La creazione di R, è di tipo auto catalitico ovvero si autoalimenta e la suscettibilità
all’ossidazione aumenta in funzione dell’insaturazione dei grassi (ecco perché gli oli
vegetali sono più delicati nei confronti dell’irrancidimento).
C’è inoltre da sottolineare che i prodotti secondari della perossidazione lipidica
(aldeidi e chetoni) non sono solo puzzolenti ma in molti casi anche tossici e
cancerogeni.
Esistono dei marker, come la MDA (malondialdeide) e il 4-idrossinonenale,
che ci permettono di capire se lo stadio della ossidazione è avanzato.
OSSIDAZIONE ENZIMATICA DI LIPIDI in SISTEMI ALIMENTARI
ENZIMA
Arachidonato-5-lipossigenasi
REAZIONE
Arachidonato + O2 acido 5-idroperossido
arachidonico
Arachidonato-8-lipossigenasi
Arachidonato + O2 acido 8-idroperossiarachidonico
Arachidonato-12-lipossigenasi
Arachidonato + O2 acido 12-idroperossiarachidonico
Arachidonato-15-lipossigenasi
Lipossigenasi
Arachidonato + O2 acido 15-idroperossiarachidonico
Linoleato + O2 acido 13-idroperossi-dienoico
C20:45,8,11,14
[20: 4(ω-6)]
O
CH 3
CH 3
N CH 3
CH 3
N CH 3
CH 3
O
Fosfolipasi A2
O P O
O P O
OH
O
OOC R
O
+ R-COOH
Ac. Arachidonico
OOC R'
OOC R'
Fasfatidilcolina
Fosfatidil colina
8
11
5
COOH
CH 3
14
Ac. Arachidonico (20:2:6)
5-Lipossigenasi
(via dei leucotrieni)
Ciclossigenasi
(via dei prostanoidi)
OOH
9
COOH
5
COOH
O
CH 3
O
CH 3
11
HPETE
15
HOO
HO
11
9
7
O
COOH
CH 3
14
Perossidasi
O
COOH
O
CH 3
HO
Leucotrieni
PGG2
PGH2
Prostaglandine - Prostacicline - Tromboxani
LIPOSSIGENASI
- Importanti in legumi e cereali;
- causano odore e sapore aspro e sgradevole (rancido);
- possono avere effetti negativi su vitamine e composti colorati;
- determinano anche gli odori piacevoli di pomodori e cetrioli tagliati;
- generano l’aroma del pesce fresco;
- la 12-lipossigenasi produce idroperossidi che per azione di una liasi
danno luogo ad aldeidi e quindi per riduzione ai corrispondenti alcool.
(con abbassamento della intensità degli odori).
Acido 12-idroperossi arachidonico:
Il prodotto viene trasformato in 3,6 e 2,6 nonadienale (due aldeidi. Cetriolo)
Queste possono essere ridotte ai corrispondenti alcool (fico d’india)
Gli alcool hanno una soglia di detection più elevata.
I composti a sei atomi di carbonio (es. esenale, trans-2-esenale,
cis-3-esenale) forniscono odori di piante verdi.
Sono tipici dei pesci di acqua dolce e sono invece solitamente assenti nei pesci di mare.
Le molecole a otto atomi di carbonio (es. 1-otten-3-olo, 1-otten-3-one,
1-cis-5-ottadien-3-olo, 1-cis-5-ottadien-3-one) sono presenti nella maggior parte dei
pesci e prodotti ittici. Sono responsabili di odori vegetali più intensi, come di foglie di
geranio stropicciate, e di tipo metallico.
I composti a nove atomi di carbonio
(es. 3,6-nonadienale, 2,6-nonadienale, 3,6-nonadien-1-olo) sono presenti solo in alcuni
pesci, specialmente d’acqua dolce, e impartiscono aromi simili al melone e al cetriolo.
Altri Cambiamenti biochimici
• Aromi alimentari indotti biochimicamente (aglio, cipolla, fragola, tea, semi di limone
e arancia, crocifere)
Enzima
Alliin liasi (allinasi) (aglio, cipolla)
Le molecole di acido 1-propenilsolfenico
vengono catturate da un secondo enzima
chiamato Lachrymatory-Factor Synthase che
produce il fattore di lacrimazione sinpropanethial-S-ossido.
Reazione
1- propenil cisteinil
sulfossido
Quest’ultimo è un composto volatile che si disperde nell’aria e come gas arriva al film
lacrimale (lo strato acquoso che umetta il bulbo oculare). Qui, reagendo con l’acqua, si
trasforma in acido solforico, un composto notoriamente irritante.
L’occhio, attaccato da una nuvola di acido solforico, cerca disperatamente di difendersi
dall’irritazione aumentando la produzione di liquido lacrimale e tentando di disperdere
l’acido tramite le lacrime.
ALTRI CAMBIAMENTI BIOCHIMICI
Enzima
Reazione
- glucosidasi (fragole)
Idrolisi di residui terminali di glucosio con rilascio
di 2,5-Dimetil-4-idrossi-3(2H)-furanone glucoside.
2 Catecolo ossidasi (tè)
2 Catecolo + O2  2 1,2-benzochinone + H2O
Lattonasi dell’anello D
 Limonato
(limonina D-ring lattone idrolasi
limone e arancia)
Tioglucosidasi
(Crucifere)
Tioglucoside  tiolo + zucchero
CAMBIAMENTI DEI LIPIDI NELLA MATURAZIONE DEL FORMAGGIO
Enzima o azione
Lipolisi
Lipasi, esterasi
Acetoacetato decarbossilasi
(EC 4.1.1.4)
Reazione
Trigliceridi —> -chetoacidi, acetoacetato,
acidi grassi
Acetoacetato + H+ —> acetone + CO2
Acetoacetato-CoA ligasi
(EC 6.2.1.16)
Acetoacetato + ATP + CoA —> acetil CoA
+ AMP + difosfato
Esterasi
Acidi grassi —> esteri
Conversione di acidi grassi
-ossidazione e
decarbossilazione
-cheto acidi --> metil chetoni