Facoltà di Ingegneria – Università degli Studi di Siena
Laurea Magistrale in “Ingegneria Gestionale”
Corso di
Gestione dei Servizi e delle Tecnologie
Ambientali (GS&TA)
Parte 14 – Metodi di trattamento delle correnti gassose. Rimozione
delle particelle solide e degli inquinanti gassosi
Prof. Ing. Andrea Corti
([email protected])
Metodi di rimozione del particolato
Geometria delle particelle
Aerosol e polveri si trovano in atmosfera sia per effetti naturali che per effetto delle
attività antropiche.
Le caratteristiche che principalmente ne identificano il comportamento e l’effetto sulla
salute sono:
. la composizione
. la forma
. la concentrazione
. la densità
. la composizione granulometrica
. la corrosività
. la reattività
. la tossicità
In particolare, la composizione granulometrica è di importanza fondamentale per due motivi:
- le particelle in grado di penetrare nelle parti più interne dell’apparato respiratorio – e quindi di
causare i maggiori danni clinici – sono contenute nel range dimensionale 0,5-2 µm (diametro
equivalente)
- i fenomeni che sovrintendono al moto delle particelle in flusso gassoso sono fortemente
influenzati dalla dimensione delle stesse e pertanto sia le trattazioni teoriche che le tecniche di
depurazione utilizzate dipenderanno direttamente dal diametro equivalente delle particelle
E’ fondamentale perciò conoscere la distribuzione
dimensionale delle particelle, cioè la frazione percentuale
relativa ad ogni intervallo dimensionale (curva
granulometrica cumulata)
2
Caratteristiche delle
particelle
3
Metodi di rimozione del particolato
Geometria delle particelle – Diametro equivalente
Il Diametro equivalente è definito per
mezzo della sfera di volume pari alla
particella:
V=
π
6
1/ 3
D
3
s
6V 

D = 
π 
s
Il Diametro Medio
DM è quello per il
quale il 50% di
particelle
ha
diametro minore di
DM.
Fattore di sfericità: λ = A/As
As = πDs2 λ =1 part. Sferiche λ>1 in genere
4
Metodi di rimozione del particolato
Rappresentazione della granulometria
Esempio: curva cumulata di distribuzione delle dimensioni di particelle solide
120%
100%
80%
60%
40%
20%
0%
0
20
40
60
80
100
120
140
-20%
µm
Altre definizioni di diametro medio
Il Diametro Medio di Sauter è molto più utilizzato:
DaS = 1/(Σ
Σixi/Di)
Dove xi é la frazione in massa di particelle di
diametro Di.
Il Diametro Medio aritmetico è Dam = ΣD/N. Più
che d una distribuzione normale, si fa spesso
riferimento alla log-normale che esclude le
particelle di dimensione negativa.
5
Efficienza di rimozione del particolato
M& i − M& e L&i − L&e
η=
=
M& i
L& i
M& i = portata particolato in ingresso
M& e = portata particolato in uscita
L& = concentrazione particolato in ingresso
i
L&e = concentrazione particolato in uscita
Quando l’efficienza di rimozione è data in funzione della dimensione delle particelle,
l’efficienza complessiva di rimozione del particolato è data da:
η = ∑η j m j
η j = efficienza di rimozione per il range dimensionale j − esimo
m j = frazione in massa delle paerticelle nel range dimensionale j − esimo
6
Metodi di rimozione del particolato - Efficienza
L’efficienza di raccolta di un dispositivo di rimozione del
particolato è pari a:
massa particelle rimosse
ep =
= 50 ÷ 99%
massa di particelle originariamente presenti
Semplici dispositivi
meccanici
Precipitatori
elettrostatici o filtri a
manica
7
Dispositivi di separazione meccanica
I metodi meccanici che consentono la raccolta del particolato si fondano
su uno o più dei seguenti effetti:
- rallentamento brusco
- brusco cambio di direzione
ep < 75%
- urto su piatti o lamelle
- forza centrifuga
Spesso impiegati nei generatori
di vapore a combustibile solido
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Cicloni
E’ possibile sottoporre il gas ad un moto circolare.
Tale meccanismo si realizza nei cicloni, che sono
dispositivi inerziali di separazione che sono dotati di
un campo centrifugo generato da una velocità
tangenziale ut impressa in ingresso al gas.
Le particelle, in virtù del moto tangenziale, assumono una
componente radiale di deposizione ur che dipende dal
diametro delle particelle e dalla loro densità.
 ρ − ρ  2
s
D
p 
 ut
=
u r 18
µ
r
2
9
Cicloni
Le particelle grandi migrano
rapidamente verso raggi elevati;
impattano sulle superfici laterali
e perdendo la loro energia
cinetica cadono sul fondo per
gravità.
r2
r1
Le particelle piccole migrano + lentamente, e non é detto che nel tempo di
residenza all’interno del ciclone raggiungano le pareti laterali; in tali
condizioni possono essere facilmente catturate dal flusso secondario e
trascinate dalla corrente gassosa. In particolare esiste un diametro critico
– determinato dalla dimensione r2 della bocca di uscita - al di sotto del
quale praticamente le particelle restano nella corrente di gas in uscita.
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uz2
Cicloni
PERDITE DI PRESSIONE
r
r1
L
ut1
I cicloni presentano una perdita di carico complessiva rilevante:
∆p = ½ ρut12(r1/r2- ½) + ½ ρuz22
11
Cicloni
I separatori a ciclone hanno più alte efficienze (ep ≈ 85%)
Sono apparecchi molto semplici, senza alcun organo in movimento e
costruibili con qualunque materiale.
Sono costituiti da un corpo cilindrico con fondo tronco-conico che funge
da tramoggia. Un cilindro di diametro minore esce dall’alto del ciclone,
con la funzione di estrarre il gas depolverato.
Il gas viene alimentato tangenzialmente nella parte superiore del ciclone,
ad una velocità superiore ai 15 m/s.
Le particelle solide sono spinte radialmente sulla parete del cilindro
esterno dalla forza centrifuga, perdono la loro energia cinetica e cadono
sul fondo per gravità, dove sono scaricate in una tramoggia.
Questi cicloni sono noti come cicloni a grande diametro e presentano
efficienze accettabili solo su particelle maggiori di 10 µm.
12
Cicloni
L’efficienza di separazione dipende da diversi parametri, in particolare l’efficienza
aumenta quando:
- aumenta la dimensione delle particelle
- aumenta la velocità del gas
- aumenta la densità delle particelle
- aumenta la portata di solido
- diminuisce la viscosità dell’aria
- diminuisce la superficie specifica delle particelle
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Cicloni
I cicloni, basando la loro efficienza sulla velocità di rotazione dei gas, risentono
notevolmente delle variazioni della portata e dovrebbero essere installati solo su
flussi a portata del gas costante.
Per far fronte a questo inconveniente e mantenere costante la velocità di ingresso
del gas nel ciclone, si ricorre al montaggio di deflettori a farfalla che variano la
sezione di ingresso e di conseguenza regolano la velocità del gas.
Per aumentare l’efficienza di separazione (90%), soprattutto su particelle fini, è
possibile utilizzare i cicloni con spruzzatori di acqua all’interno. La dimensione
delle gocce è una variabile che influenza l’efficienza della depolverazione.
Svantaggi: raffreddamento gas, perdite di carico, corrosione
14
Cicloni
Nei cicloni a piccolo diametro l’introduzione del gas viene fatta assialmente ed il
moto circolare viene impresso da un gruppo di palette disposte nella parte
superiore.
Il diametro di questi cicloni è solitamente inferiore ai 250 mm e l’efficienza risulta
un poco superiore a quella del ciclone semplice a grande diametro.
Il vantaggio di questo ciclone è di poter facilmente essere assemblato in batterie
che contengono molte unità (multicicloni)
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Cicloni
Diametro
Ciclone
particelle
convenzionale
(µ m)
<5
<50
5-20
50-80
15-50
80-95
>40
95-99
Ciclone alta
efficienza
50-80
80-95
95-99
95-99
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Precipitatori elettrostatici
Un precipitatore elettrostatico (Electrostatic Precipitator ESP) è costituito da fili ad alta
tensione (30-60 kV) sospesi nel canale di scarico dei gas, tra piatti metallici paralleli posti a
massa.
Nel processo di elettrofiltrazione le
particelle di polvere vengono
dapprima caricate elettricamente
(positive) per collisione da ioni
prodotti da un elettrodo ad alta
tensione
(filo
sospeso)
e
successivamente
attratte
dall’elettrodo passivo (negativo)
sul quale si depositano (piatto).
Dall’elettrodo passivo il deposito è rimosso, per
mezzo di un raschiatore metallico, con frequenza
prefissata e raccolto nella tramoggia di fondo.
Il sistema presenta un’elevata efficienza di raccolta
anche su particelle fini (ep> 99%).
17
Precipitatori elettrostatici
VANTAGGI:
- elevata efficienza di rimozione anche su particelle fini (> 99%)
- ridotta perdita di carico del gas: la velocità di attraversamento del gas nel precipitatore è
infatti molto ridotta (sempre < 5 m/s) e le perdite di carico aggiuntive sono trascurabili.
- passaggio di corrente (quindi l’energia spesa nel trattamento) è circa proporzionale al flusso
di solido separato e non alla portata di gas: quindi è un sistema adatto al trattamento di grosse
portate di gas
- possibilità di operare con temperature relativamente elevate (fino a circa 650 °C)
PROBLEMI:
- necessità assoluta di prevenzione della possibilità di presenza nei fumi di composti
incombusti (archi elettrici si verificano normalmente nei precipitatori)
- scarsa efficienza se usati con combustibili a basso tenore di zolfo, che producono ceneri ad
alta resistività elettrica (>1010 ohm·cm.). Iniezione SO3 (10 ÷ 20 ppm) nei gas di scarico, con
recupero quasi totale nell’ESP.
- costo elevato
La velocità di migrazione delle particelle verso i piatti
raccolta aumenta proporzionalmente alla potenza
elettrica applicata, perciò l’efficienza aumenta come
mostrati in figura.
Anche l’incremento della differenza di potenziale
(DDP) agli elettrodi porta ad un incremento
dell’efficienza di rimozione.
18
Precipitatori elettrostatici – Elementi di dimensionamento
η = 1− e
( − wA / Q )
η = efficienza di cattura dimensionale
A = area di cattura complessiva [m 2 ]
Q = portata volumetrica di gas [m 3 / min]
w = velocità di drift (velocità terminale in direzione y) [m/min]
VELOCITA’ DI DRIFT
La velocità di drift può essere calcolata in modo simile alla velocità di deposizione in un campo
gravitazionale.
Comunque si possono ottenere espressioni per la velocità di drift che sono accurate per casi
di particelle sferiche, soggette a portate di gas costanti e campo elettrico costante.
L’effetto di particelle con forme diverse, le variazioni nel campo elettrico, la non uniformità di
distribuzione della portata di gas, e la risospensione fanno sì che la velocità di drift calcolata
teoricamente non sia affidabile per il dimensionamento degli ESP.
Nella pratica quindi la velocità di drift viene valutata per mezzo di studi pilota o da precedenti
esperienze.
L’espressione della efficienza di rimozione riportata può essere utlizzata per un primo
dimensionamento, anche se i produttori di ESP hanno modelli proprietari più dettagliati per il
dimensionamento finale.
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Precipitatori elettrostatici – Resistività delle particelle
Le particelle che arrivano sulla superficie dei piatti vi rimangono grazie alle forze adesiva, coesiva ed
elettrica, che devono essere tali da prevenire la risospensione delle particelle nella corrente gassosa.
La proprietà che risulta estremamente importante per il funzionamento del precipitatore elettrostatico è
la resistività elettrica dello strato di polvere depositato sui piatti, proprio al fine di evitare la
risospensione delle particelle.
La resistività delle polveri comunemente rimosse in processi industriali può variare, a causa della
varietà dei processi stessi, da 10-3 a 1014 ohm·cm. Quando la resistività è inferiore a 104 ohm·cm si ha
un rapido movimento di carica dalla polvere al piatto di raccolta, lasciando le particelle depositate sul
piatto con una bassa carica, insufficiente a mantenerle insieme ed ad impedire la risospensione.
Questo può portare ad una sensibile riduzione
dell’efficienza di rimozione.
Dall’altro lato, una resistività superiore a 1010 ohm·cm,
può creare problemi legati all’effetto di isolamento che
lo strato di polvere ad alta resistività sul piatto di
raccolta può provocare, riducendo la differenza di
potenziale che si instaura e quindi l’efficienza di
rimozione.
Il range di resistività per le polveri che possono essere
efficacemente raccolte da un ESP si trova quindi fra 104
a 1010 ohm·cm, quindi è spesso necessario modificare
la resistività delle particelle a monte del trattamento.
Temperatura
ed
umidità
possono
influenzare
largamente la resistività. Un altro modo per modificare
la resistività è l’aggiunta di agenti esterni, come SO3 o
NH3, che adsorbiti sulle particelle, ne riducono la
resistività.
Effetto di temperatura ed umidità sulla resistività
di polveri dell’industria del cemento: in generale
ad aumentare dell’umidità la resistività diminuisce,
mostrando un valore massimo rispetto alla
20
temperatura
Precipitatori elettrostatici – Resistività delle particelle
Effetto del condizionamento di fly ash per
iniezione di H2SO4 (a) e SO3 (b) nei gas di scarico.
Variazione della resistività di fly ash rispetto al
contenuto di zolfo del carbone.
L’aggiunta o la presenza di zolfo riduce effettivamente la resistività delle particelle.
E’ pratica comune quindi aggiungere SO3 per ridurre la resistività di certe polveri ed aumentarne
l’efficienza di rimozione.
Le emissioni di SOx non ne risentono, in quanto l’SO3 viene adsorbito sulle particelle solide e con
esse rimosso.
21
Precipitatori elettrostatici
Attualmente si tende ad adottare soluzioni con ampie distanze tra i piatti (dai 20-30 iniziali ai
50-60 cm odierni) e basse velocità di attraversamento (< 1-2 m/s).
Parametro fondamentale è la SCA (Specific Collection Area), che vale circa 130 m2/(m3/s) per
contenuti di ceneri di circa 80 mg/Nm3.
Metodi di alimentazione impulsiva, sovrapposta alla tensione continua, al fine di migliorare la
ionizzazione delle particelle. Sistemi per ionizzare le ceneri a monte del precipitatore.
Sistemi a film di liquido discendente per gravità sulle piastre per migliorare la rimozione delle
particelle.
Tecnicamente sono possibili due soluzioni per la disposizione dei fili:
- fili sospesi con contrappesi: problema rottura per fatica (diametro circa 2,5 mm, lunghezza
max circa 15 m)
- fili tesi su telai rigidi: più diffusa
La figura mostra la misura dell’efficienza di
rimozione nel caso di un ESP, sui fumi di scarico
di una caldaia a carbone, operato a diverse SCA,
evidenziando come l’efficienza di rimozione
aumenti per particelle submicroniche.
Per particelle >1 µm, si ha una saturazione della
carica,
che
porta
ad
una
diminuzione
dell’efficienza di rimozione.
Per particelle <0,4 µm la carica aumenta (si
instaurano diversi fenomeni di carica al
decrescere delle dimensioni delle particelle),
portando un incremento dell’efficienza di
rimozione.
ESP adatti a rimuovere particelle molto fini.
22
Filtri a manica
I filtri a maniche sono veri e propri filtri di tessuto in forma di una superficie cilindrica
attraverso i quali passa il gas da depurare.
La filtrazione avviene per effetto combinato di tre meccanismi:
- impatto inerziale: le particelle solide trascinate dal gas, a causa della loro massa, non
seguono la traiettoria del gas quando questo curva trovando un ostacolo e vanno ad
impattare sull’ostacolo stesso (prevalente per particelle > 1 µm);
- intercettazione: le particelle solide seguendo la traiettoria del gas intorno all’ostacolo si
trovano a distanze inferiori al loro raggio rispetto all’ostacolo e vengono intercettate da
esso (prevalente per particelle 0,2-1 µm);
- le particelle, a causa del proprio moto browniano, urtano con le altre molecole del gas
deviando dalla loro traiettoria e possono urtare l’ostacolo (diffusione) (prevalente per
particelle < 0,2 µm).
23
Filtri a manica
Da un punto di vista impiantistico i filtri a maniche sono costituiti da camere
parallelepipede entro le quali sono disposte verticalmente numerose maniche cilindriche,
attaccate sul fondo.
Il gas attraversa le maniche dall’esterno verso l’interno (captazione esterna – nel caso di
passaggio dall’interno verso l’esterno si ha captazione interna) con una velocità
dell’ordine di 1,5 m/s e viene aspirato dal ventilatore posto a valle del depolveratore.
Il numero delle maniche installate dipende dalla portata di gas da trattare.
Le dimensioni sono standardizzate dai costruttori e comprese tra:
Diametro
Lunghezza
min 12 cm
min 1,5 m
max 90 cm
max 6 m
• Il sistema presenta un’elevata efficienza di raccolta fino al 99%
• Adatto a particelle fini
• Possibilità di trattamenti di adsorbimento sul “cake” (es. Carboni
attivi). La deposizione di materiale sul filtro aumenta l’efficienza di
filtrazione. La deposizione di materiale carbonioso garantisce un
fenomeno di adsorbimento di metalli pesanti, composti
organoclorurati e gas acidi. Questo fenomeno è spesso favorito
mediante l’immissione a monte del filtro di additivi adsorbenti come
carbone attivo (AC).
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Filtri a manica - Pulizia
La perdita di carico attraverso la superficie
filtrante aumenta con il depositarsi del solido
trattenuto e quando raggiunge un valore limite il
flusso di gas viene sospeso e a manica viene
pulita recuperando il solido nella tramoggia di
fondo.
Per evitare di fermare il flusso del gas da
trattare durante la fase di pulizia, il filtro è
realizzato solitamente a settori, ognuno dei
quali subisce la fase di pulizia a rotazione
mentre gli altri sono in fase di funzionamento.
La pulizia del filtro può avvenire per tre
meccanismi:
Meccanico:per scuotimento o vibrazione
delle maniche. Si utilizza solo con filtri a
captazione interna, ma sollecita molto le
fibre.
Corrente inversa: si fa passare gas
depolverato in senso inverso a quello di
marcia. Isolamento della manica.
Pulse-Jet: è utilizzabile solo con maniche a
captazione
esterna.
Non
richiede
l’esclusione della manica dal flusso e non è
traumatico per i tessuti. All’interno di
ciascuna
manica
viene
sparato
periodicamente un getto di aria a 6-7 bar, il
quale genera un’onda di pressione che la
fa bruscamente espandere e causa il
25
distacco del deposito.
Filtri a manica - Pulizia
26
Filtri a manica – Il materiale filtrante
Dal punto di vista del materiale filtrante si possono distinguere due tipi di materiali:
il tessuto, costituito da fili (fibre di vetro) perpendicolari intrecciati regolarmente, con apertura a maglia
quadrata
il teflon (feltro pressato), che è un insieme di piccole fibre disposte casualmente
La maggiore differenza fra i due è nel meccanismo della filtrazione:
il tessuto trattiene in superficie le particelle relativamente grandi formando uno strato di solido che
funge anch’esso da filtro;
il teflon, oltre ad un’azione di superficie, esegue il trattenimento delle particelle soprattutto all’interno
dello strato filtrante, risultando efficiente anche su particelle fini
Il teflon presenta una pulizia più difficoltosa ed una perdita di carico superiore, ma risulta più efficiente.
Il tessuto perde, dopo la pulizia, parte della polvere aderente alla trama e, per un breve periodo dopo
la pulizia, cala l’efficienza.
I vari materiali filtranti si
caratteristiche fondamentali:
distinguono
per
altre
Maniche in feltro o in tessuto?
- la dimensione delle fibre
- la resistenza
temperature)
meccanica
delle
- la resistenza chimica delle fibre
- la resistenza al passaggio dell’aria
- la carica elettrostatica
Pulibilità della manica in funzione del tipo di filtro:
fibre
(a
diverse
Le maniche in feltro si impiegano generalmente su filtri con
pulizia a lavaggio pneumatico: quelli dove le maniche sono,
a brevi intervalli, pulite da un soffio di aria compressa in
controcorrente al flusso di aria polverosa da depurare. I
pesi vanno da 500 a 600 gr/mq e le permeabilità da 10 a 20
mc/min/mq a 200 Pa.
Le maniche in tessuto si impiegano nei filtri statici (senza
sistema di pulizia) o a pulizia meccanica, dove un vibratore
meccanico o pneumatico scuote le maniche alla fine del
ciclo di lavoro.
Maniche in tessuto o in feltro leggero si impiegano sui filtri
con pulizia a inversione di flusso.
27
Filtri a manica – Il materiale filtrante
LE FIBRE E I LORO CAMPI
DI IMPIEGO PRINCIPALI
POLIESTERE: miniere - cave cementifici
industrie
siderurgiche - fonderie ceramiche - industrie del legno
- industrie dell' amianto industrie della plastica impianti
di
verniciaturaproduzione di vernici in
polvere. Impieghi in condizioni
di
bassa
umidità
con
temperature sotto i 150°C.
POLIACRILONITRILE : impianti per emulsioni bituminose - essiccatoi - industria del gesso e della calce.
Impieghi in condizioni di alta umidità fino a 120°centigradi .
POLIPROPILENE: industrie alimentari - produzione di detersivi. Impieghi che richiedono buona inerzia
chimica fino a 90°centigradi.
POLIAMIDE AROMATICA (NOMEX): impianti per emulsioni bituminose - cementifici - fonderie di metalli
ferrosi e non ferrosi - ceramiche. Impieghi ad alta temperatura fino a 200 ° centigradi in condizioni di bassa
aggressività chimica.
POLIFENILSOLFURO (RYTON): caldaie a carbone - industrie chimiche. Impieghi fino a 180 °centigradi anche
in condizioni gravose dal punto di vista chimico.
PTFE (Teflon): Inceneritori. Massima inerzia chimica fino a 250°C.
28
Filtri a manica
Anche i filtri a manica hanno un costo piuttosto elevato, soprattutto per le maniche che rappresentano
oltre il 20% del costo del sistema di filtraggio ed hanno durate teoriche dai 18 ai 36 mesi.
Il vantaggio fondamentale dei filtri a manica rispetto ai precipitatori elettrostatici è che l’efficienza di
raccolta è sostanzialmente indipendente dal contenuto di zolfo.
Problemi dei filtri a manica sono:
- scarsa resistenza a temperature superiori a 150-170 °C;
- scarsa resistenza a ceneri acide o bagnante;
La superficie richiesta é di almeno 8
m2/MWe (2500 m2 per una centrale da
320 MWe), ed i volumi necessari, con
attraversamento a bassa velocità per
contenere le perdite di carico, sono
elevati.
- sensibile perdita di carico e necessità di maggiore potenza dei ventilatori;
- necessità assoluta di operare il filtro al di sopra della temperatura di rugiada: se la temperatura
scende sotto il dew-point l'acqua in fase vapore contenuta nel gas condensa: le gocce di acqua in fase
liquida non solo inumidiscono lo strato di polvere depositato sulle maniche aumentandone così la
resistenza al passaggio dell'aria (e quindi la ∆P del filtro), ma disciolgono anche eventuali composti
acidi causa di corrosione su maniche, cestelli portamaniche e carpenteria del filtro ;
- alti costi di manutenzione.
Lo strato di polvere depositato sul tessuto
aumenta l’efficienza del dispositivo.
La figura mostra come in condizioni pulite
l’efficienza per particelle di dimensioni a 1 µm si
riduca notevolmente.
Avvicinandosi alle condizioni di sporcamento,
l’efficienza di rimozione è superiore al 95% per
particelle inferiori a 1 µm e addirittura superiore al
99,6% per particelle superiori a µm.
In generale i filtri a maniche avranno efficienze
dell’ordine del 90% appena dopo la pulizia, mentre
l’efficienza di rimozione supera mediamente il 29
99%.
Applicabilità generale dei sistemi di controllo del particolato
30
Tabella comparativa fra i diversi sistemi
31
Metodologie fisico/chimiche di rimozione degli inquinanti gassosi
1. Condensazione: la temperatura della miscela gassosa viene ridotta
al di sotto della temperatura di condensazione dell’inquinante da
rimuovere
2. Assorbimento: rimozione dell’inquinante gassoso per mezzo di un
solvente liquido
3. Adsorbimento: rimozione dell’inquinante gassoso per passaggio
sulla superficie di un solido
4. Ossidazione catalitica e non catalitica: l’inquinante gassoso viene
ossidato e trasformato in un altro composto chimico
Efficienza di rimozione E.R.:
inquinante rimosso
E.R.=
X 100
inquinante originariamente presente
32
1. Condensazione
La condensazione è un metodo fisico importante per la rimozione
di inquinanti che si presentano sotto forma di gas o vapori.
Range applicazione: c > 5000 ppm. Efficienza 50-90% (per c
>10.000ppm)
Il metodo è particolarmente efficace per i composti che
presentano una curva della tensione di vapore psi(T) molto ripida:
in questo modo, refrigerando, la pressione di saturazione cala
rapidamente; la condensazione inizia quando la pressione parziale
del gas nella miscela risulta superiore alla tensione di vapore.
Riducendo la temperatura, è possibile abbassare psi e, di
conseguenza, innescare la condensazione della specie.
La funzione p(T) è descritta in forma differenziale dall’Equazione
di Clapeyron: è più pratico fare riferimento all’ Equazione di
Antoine (sperimentale):
log(psi) = A - B/(Ts+C)
dove psi è la tensione di vapore della specie i-esima; A, B, C sono
costanti caratteristiche della specie che possono essere
determinate su basi di similitudine delle molecole e di variabili
termodinamiche ridotte.
33
1. Condensazione
34
1. Condensazione
Per la condensazione è necessario un circuito refrigerante.
I costi di esercizio della refrigerazione sono elevati, ma questa operazione può permettere il recupero del
componente condensato puro che, se commerciabile, consente un recupero economico.
Inoltre esiste il problema della presenza simultanea di altre specie.
Se nei gas da trattare è presente vapore d'acqua, questo condensa a temperature relativamente elevate; al di
sotto di 0°C congela ed il ghiaccio va a depositarsi sulle superfici ostacolando la trasmissione del calore.
Una soluzione è deumidificare preventivamente il gas da trattare, anche tramite la condensazione del vapore
d'acqua.
Si installano quindi due condensatori in serie: il primo, che raffredda fino a T> 0°C, fa condensare la maggior
parte del vapore d'acqua senza formare ghiaccio; il secondo - di tipo criogenico - raffredda al di sotto di 0°C il
gas ormai deumidificato.
40°C
1°C
Acqua
-10°C
Emiss.
35
1. Condensazione
In alternativa si possono
utilizzare due condensatori in
che
vengono
parallelo,
periodicamente esclusi con
rimozione
del
ghiaccio
formatosi
(ad
esempio
facendoli lambire dai gas
caldi). Od anche, si può far
lambire la superficie dal
condensato non acquoso in
modo da rimuovere il ghiaccio
(soluzione applicabile solo in
caso di solubilità tra acqua e
condensato non acquoso, che
deve presentare un punto di
congelamento minore della
temperatura di parete).
Defrost
30°C
Operate
40°C
-10°C
-20°C
Refrigerante
Condensato
36
1. Condensazione
Le principali applicazioni riguardano ovviamente sostanze che a basse
temperature hanno basse tensioni di vapore
Applicazioni comuni: alcools, chetoni, nitrili (solventi)
La condensazione conviene in genere quando la concentrazione delle
emissioni da rimuovere è abbastanza elevata (è necessario comunque
raffreddare tutta la portata dell’effluente). Minimizzazione del rapporto [costo
energetico/massa di inquinante condensato]
37
2. Assorbimento
E’ il processo con il quale la sostanza da rimuovere viene trasferita
dalla fase gassosa a quella liquida, nella quale si trova dissolta in un
opportuno sorbente (o solvente).
Esempi di applicazioni:
- rimozione e recupero di ammoniaca in processi di produzione di
fertilizzanti
- rimozione di HF dai fumi delle fornaci per il vetro
- controllo degli ossidi di zolfo dalla combustione
- recupero di solventi solubili in acqua (acetone e alcool metilici)
- controllo gas odorigeni
Solventi fisici: il gas viene disciolto in una soluzione liquida non reattiva e non
volatile. Procedimento indicato per concentrazioni volumetriche del
gas nella corrente gassosa superiori al 10%
Solventi chimici: il gas viene legato alla fase liquida da una reazione chimica
veloce e reversibile. Procedimento indicato per concentrazioni
volumetriche del gas nella corrente gassosa tra 1% e 10%
I processi di assorbimento chimico:
- assorbimento di gas acidi in soluzioni alcaline (SO2)
- assorbimento di gas odorigeni
in soluzioni
ossidanti
Metodologie
di rimozione
di inquinanti
- assorbimento di CO2 o H2Sgassosi
in soluzioni di ammine
38
2. Assorbimento
Rigenerazione del solvente (Desorbimento):
a) Per via termica (es. “Stripping” con vapore o per
riscaldamento)
b) Per diminuzione di pressione (“Flash” o “Pressure-Swing”
Absorption/Desorption). Sistema comune per solventi fisici.
c) Per via elettrochimica (es. formazione di sali in soluzione)
d) Per adsorbimento (es. su carbone attivo; stadio finale per
rigenerazione del solvente con elevata purezza)
Esempio: Rimozione dell’ H2S:
1.
Concentrazioni elevate: assorbimento fisico in glicole etilenico,
carbonato di propilene o soluzioni acquose di alchilammine.
2.
Concentrazioni intermedie: assorbimento chimico su
MonoEtanolAmmina (MEA: H2-N-CH2CH2OH), reversibile con calore.
3.
Concentrazioni basse: assorbimento chimico con base forte, Soda
Idrata NaOH, con produzione di cristalli di NaHS che devono essere
rimossi e smaltiti (non reversibile)
39
2. Assorbimento chimico – Relazione di Equilibrio
La relazione di equilibrio chimico per un sistema gas-liquido può
scriversi:
y, x concentrazioni volumetriche nella
Pv = y* P = ps x fv,s
fase gassosa e liquida
ovvero
ps pressione di saturazione
y* = m x
fv,s coefficiente di attività del
componente gassoso nel solvente
pv è la pressione parziale del componente nella fase vapore, Pv = P y*
fv,s risulta diverso dall'unità quando il componente v è capace di
stabilire legami chimici (deboli o forti) con il solvente; nei liquidi, i
fenomeni di interferenza molecolare non sono - come avviene per i
gas - trascurabili.
Assorbimento fisico fv,s ≅ 1
Assorbimento fisico fv,s < 1
40
2. Assorbimento – Torri di lavaggio
La resistenza principale per il passaggio di un
gas in soluzione in fase liquida è costituita dal
passaggio attraverso la superficie di
interfaccia. Per questo motivo i processi
industriali tendono a moltiplicare (per unità di
volume) la superficie di interfaccia ed a
garantire flussi omogenei e controllati di gas e
di liquido
Le Torri di Lavaggio, con flusso di liquido
discendente per gravità e di gas da
purificare ascendente, sono la soluzione
più diffusa.
Pro: semplicità, affidabilità, flessibilità per variazione di
portata e concentrazione del gas
Contro: Ingombro, raffreddamento del gas
41
2. Assorbimento – Torri di lavaggio – Riempimenti
I molti vassoi della torre di lavaggio sono occupati
da riempimenti (“Packing”) che possono essere
ordinati (griglie, reti,…) o disordinati, che hanno la
funzione di moltiplicare il film liquido e di rinnovarlo
con frequenza in modo da facilitare lo scambio di
massa gas-solvente. I riempimenti ordinati sono più
efficienti ma hanno costo superiore.
Ogni 5-6 vassoi si
dispone
un
redistributore
per
evitare il “channelling”
delle due correnti.
42
2. Assorbimento – Torri di lavaggio – Channeling
Le torri (numero, diametro ed altezza) sono
progettate in base alla portata di gas da trattare.
Il diametro di una torre di lavaggio difficilmente
supera 1,5 m, per le difficoltà inerenti alla
distribuzione uniforme del solvente su sezioni
elevate. L’altezza risulta tra i 4 e gli 8 m, in modo da
contenere la perdita di carico per il gas ma da
consentire un numero elevato di vassoi.
Per portate di liquido ridotte, è possibile il
channeling: il liquido non bagna uniformemente
il riempimento, ma cala preferenzialmente nella
parte centrale della torre dove incontra minore
resistenza. Il gas sale lateralmente e la torre è
inefficiente
GAS
LIQUIDO
43
2. Assorbimento – Torri di lavaggio – Flooding
(Portata liquido costante)
Per portate di gas elevate, è possibile il
flooding: il liquido non riesce a colare
lungo il riempimento, ed allaga il vassoio. LIQUIDO
Il gas riesce a passare gorgogliando, con
elevata intermittenza e fortissima perdita
di carico. Buona parte del solvente non è
interessato al flusso di gas.
GAS
44
2. Assorbimento – Torri di lavaggio – Flooding
Nelle condizioni di allagamento si hanno fenomeni di trascinamento di
liquido e formazione di canali di by-pass del gas, di tipo non stazionario,
che impediscono di fatto l'esercizio dell'assorbitore. Di conseguenza,
operativamente la velocità del gas viene limitata a circa il 50 - 75% della
velocità di flooding. Quest'ultima può essere stimata con opportune
correlazioni per riempimenti disordinati od ordinati.
Il liquido viene distribuito al di sopra del riempimento, con soluzioni a
gravità od in pressione (con possibile atomizzazione). La perdita di
carico in fase liquida può essere rilevante per tali ultimi sistemi, ma
comporta una spesa energetica contenuta per il pompaggio del
solvente.
45
2. Assorbimento – Torri di lavaggio – Flooding
Per basse portate di gas la curva
pressione-portata
risulta
di
tipo
quadratico, con coefficiente di perdita
superiore per la colonna bagnata
rispetto al riempimento secco. Oltre una
certa velocità del gas il liquido incontra
forti difficoltà a scendere per gravità
lungo la colonna, ed aumenta di
conseguenza
la
sua
ritenzione
all'interno della colonna ("Hold-up“od
ingorgamento). Aumentando ancora la
velocità del gas, il gas si trova ad
attraversare
zone
completamente
allagate (punto di allagamento o
"flooding" della colonna).
46
2. Assorbimento – Cicloni Scrubber
Negli Scrubber Ciclone, che
hanno la forma rudimentale di
un ciclone (separatore di
polveri), la corrente gassosa
entra con vorticità opposta a
quella generata da uno
spruzzatore
rotante
del
solvente liquido.
Le
particelle
liquide
atomizzate interagiscono con
forte turbolenza con il gas, ed
il
solvente
parzialmente
esausto viene centrifugato
alle pareti e raccolto sul
fondo, mentre il gas lavato
fuoriesce dalla sommità del
ciclone.
47
2. Assorbimento – Ciclone Scrubber
Pro:
adatti per la rimozione simultanea di
particelle ed emissioni gassose (con
assorbimento);
Contro:
•il sistema non è indicato se le particelle
solide presentano attività chimica che
disturba la reazione di assorbimento;
•il liquido raccolto al fondo deve andare
ad un processo di separazione della
parte solida prima di essere riciclato;
•i gas escono sensibilmente raffreddati
(l’evaporazione del liquido sottrae
molto calore alla corrente gassosa);
• i gas incontrano nel ciclone umido una
forte perdita di carico.
Queste caratteristiche rendono i
cicloni scrubber poco adatti alla
depolverazione e purificazione delle
emissioni gassose in sistemi di
combustione.
48
2. Assorbimento – Scrubber Venturi
Un
solvente
liquido
viene
atomizzato a forte pressione,
ottenendo gocce di piccolo
diametro ed un efficace effetto di
moltiplicazione della superficie di
interfaccia.
Il
gas
viene
iniettato
trasversalmente nella gola di un
con
una
tubo
di
venturi,
configurazione
geometrica
(miscelazione a flussi incrociati)
che favorisce elevati coefficienti di
scambio di materia.
Sistema molto utilizzato per la
rimozione di polveri; consente anche di
realizzare sistemi ad assorbimento di
tipo estremamente compatto.
49
2. Assorbimento – Scrubber Venturi
Pro:
Sistema estremamente compatto
Contro:
•Per piccole portate di solvente ed
elevate portate di gas (caso
frequente),
è
necessario
energizzare adeguatamente il gas
mediante
un
opportuno
compressore o soffiante; se
invece la portata di liquido è
elevata, il sistema funziona come
pompa a getto e non è necessaria
energia per il pompaggio lato
gas.
•La potenza necessaria per
accelerare il flusso di gas (anche
fino a 120 m/s) è rilevante; i gas
incontrano nello scrubber venturi
una forte perdita di carico.
•Il sistema è poco adatto per
portata di gas da trattare variabile
Lo Scrubber Venturi si applica favorevolmente nei casi in cui la tensione di vapore dell'inquinante è
molto bassa, e la quantità dello stesso elevata (ad esempio, assorbimento in soluzioni alcaline di gas
acidi)
50
3. Adsorbimento
E' il fenomeno di cattura dell'inquinante gassoso su di una superficie
solida porosa.
Con un solido adsorbente appropriato ed un tempo di contatto molto lungo
è possibile raggiungere elevate efficienze di rimozione. Eventualmente è
possibile il recupero del composto adsorbito.
L’adsorbimento è usato per applicazioni industriali quali:
- controllo degli odori
- recupero di solventi volatili come benzene, etanolo, freon, etc.
- essiccamento di correnti gassose
Comunque una delle principali applicazioni è la cattura di composti
organici volatili (VOC)
51
3. Adsorbimento
La molecola gassosa adsorbita sulla superficie si comporta come una molecola
condensante, ed è trattenuta sulla superficie stessa da forze di attrazione
assimilabili alla tensione superficiale (forza di Van der Waals); esistono anche
sistemi a chemioadsorbimento in cui si stabiliscono effettivamente legami chimici
tra molecola gassosa ed adsorbitore.
Generalmente la capacità di un adsorbente di adsorbire un determinato
composto è direttamente proporzionale al peso molecolare ed inversamente
proporzionale alla tensione di vapore.
Isoterma di
Langmuir
Q ⋅ KL ⋅ c
q° =
(1 + K L ⋅ c )
q°=frazione
adsorbita
c = concentrazione
in fase gas
Q = valore
massimo asintotico
della frazione
adsorbita
KL= costante di
equilibrio
grammi adsorbiti
grammi solido adsorbente
L’emissione viene
catturata
efficacemente già a
basse
concentrazioni
Isoterma favorevole
Isoterma sfavorevole
Le
isoterme
di
adsorbimento riportano la
frazione
adsorbita
nel
solido in funzione della
concentrazione nella fase
gas, e sono riferite alle
condizioni di equilibrio
L’emissione dovrebbe raggiungere
concentrazioni elevate per essere catturata
efficacemente
Fraz. molare emissione da adsorbire in fase gassosa
Determinazione
sperimentale
delle isoterme di adsorbimento
52
3. Adsorbimento
Il comportamento all'equilibrio non è sufficiente a descrivere le reali
prestazioni, in quanto i sistemi effettivi operano in condizioni dinamiche
con tempi di contatto limitati tra gas e solido. La cinetica del fenomeno
presenta tre fasi:
1.
2.
3.
la diffusione della sostanza i in fase gas, che obbedisce a leggi del
tutto simili a quelle dell'assorbimento in fase liquida, una volta definita
una opportuna pressione parziale del gas all'interfaccia
la penetrazione delle particelle di gas all'interno della superficie porosa
dell'adsorbitore, che risulta influenzata dalla diffusività all'interno dei
pori su scala molecolare
la formazione del legame tra solido e particella della specie i, che,
essendo più rapida rispetto alle fasi (a) e (b), non influenza di fatto il
flusso adsorbito.
53
3. Adsorbimento
L'adsorbimento é un fenomeno superficiale; la capacità adsorbente
aumenta con il crescere della superficie di contatto gas - solido. Si
utilizzano perciò solidi molto porosi: carbone attivo, allumina, gel di silice.
Tali
sostanze
hanno
capacità
di
stabilire
legami
chimici
(chemioadsorbimento) con le molecole polari presenti nel gas: ad esempio
gli atomi di ossigeno presenti nel solido adsorbitore formano legami con
l'idrogeno delle sostanze inquinanti (idrocarburi).
La cattura delle molecole sul solido comporta la perdita del grado di
libertà della molecola gassosa, con rilascio di energia sotto forma termica.
Per adsorbimento fisico tale energia corrisponde al calore di
condensazione; per chemioadsorbimento, si ha il rilascio di energia di
reazione, che può essere molto più rilevante (da 20 a 400 kJ/gmole).
Il fenomeno è influenzato dalla temperatura (cfr. isoterme di
adsorbimento); è quindi necessario rimuovere calore per garantire il
mantenimento di temperature basse sulla superficie solida.
Il riscaldamento del solido adsorbitore può realizzare il desorbimento per
cambiamento dell’isoterma di funzionamento. In tal modo si ha la
rigenerazione del solido adsorbente e si realizza il recupero dell'inquinante
in concentrazioni elevate.
54
3. Adsorbimento
Sono di tre tipi:
1. Carboni attivi: adatti per molecole non polari, es. Idrocarburi
2. Sostanze Inorganiche: Allumina attivata; Gel di Silice; argille; Zeoliti
3. Polimeri
sintetici;
polimeri
a
scambio
ionico
negativo
(stirene/divinilbenzene) o positivo (gruppi alkilamminici), polimeri a base
di esteri acrilici. Per molecole polari complesse, spesso per il
trattamento delle acque (resine a scambio ionico)
Materiale
Area
[mq/g]
Carbone attivo 500-1500
Gel di silice
200-600
Allumina attiva
175
Volume dei pori
[cmc/g]
0,6-0,8
circa 0,4
0,39
Diametro
medio dei pori
[Α]
20-40
30-200
90
55
3. Adsorbimento
Carbone attivo
In generale è un ottimo adsorbente per sostanze organiche non polari. La
capacità adsorbente aumenta all’aumentare del peso molecolare della
molecola e della temperatura di ebollizione.
I parametri basilari che determinano la prestazione del carbone sono la
superficie specifica e la dimensione media dei pori.
Il carbone attivo viene di norma prodotto dalla carbonizzazione di legno,
carbone, noccioli di frutta o noci di cocco; l'attivazione – che rende
disponibili atomi di ossigeno per il legame - è realizzata mediante
trattamento con aria calda o vapore. Il carbone attivo si impiega
normalmente per la depurazione dell'aria o di altri flussi gassosi da
solventi e sostanze organiche, oltre che per la rimozione dell'odore.
La capacità adsorbente del carbone attivo é notevolmente diminuita dalla
presenza di umidità nel gas in percentuali prossime alla saturazione, od
anche dalla presenza di inquinanti inorganici capaci di formare legami
chimici con il carbone. Per ridurre il primo effetto, può risultare
conveniente la rimozione dell'umidità mediante condensazione.
56
3. Adsorbimento
Gas
Out
Gas
Out
Ciclone
Soluzioni
realizzative:
Ricircolo
solido
Colonna di adsorbimento
Adsorbente depositato
sulla parete interna
Piccole portate,
applicazioni di misura
(gascromatografia)
Rigenerazione
solido
Ricircolo
solido
Gas
In
Gas
In
Letto Compattato
Adsorbente in grani porosi
Portate medio/elevate,
applicazioni industriali,
Disposizione in parallelo con
adsorbimento/desorbimento
(rigenerazione)
Letto Fluidizzato
Adsorbente in grani porosi
Portate elevate, applicazioni industriali,
Possibilità di estrazione continua del
solido dal ciclone rigenerazione per
desorbimento
57
3. Adsorbimento
Concentratore rotativo
Uscita gas arricchiti
(al processo di trattamento)
L’Adsorbimento/
Desorbimento – ad es.
su zeoliti – può essere
un buon sistema per
arricchire le
concentrazioni prima
di un successivo
processo di
trattamento
(assorbimento,
incenerimento)
Ingresso gas
concentrazione
dell’emissione
con
bassa
58
4 . Ossidazione
E’ una tecnica molto utilizzata per l'eliminazione di sostanze inquinanti
ossidabili (idrocarburi; VOC, CO; etc.). Il problema dell’ossidazione è la
possibilità di ottenere altre specie indesiderate: SO2, HCl, NOx, etc.
Soluzioni realizzative:
a)
Torcia atmosferica (fiamma libera)
b)
Camera di combustione con possibile recupero termico
Gas In
Combustibile
Il recuperatore (preriscaldatore rigenerativo gas/fumi) consente di raggiungere
temperature elevate di combustione con consumi ridotti di combustibile
59
4 . Ossidazione
Con riferimento alle sostanze organiche, a seconda che la concentrazione
complessiva nella miscela sia o meno sufficiente per l'infiammabilità della
miscela, si deve provvedere:
A)
se la concentrazione é al di sotto del limite di infiammabilità,
all'utilizzo di un combustibile ausiliario (gas naturale)
B)
se la concentrazione è prossima (in tal caso per motivi di sicurezza)
o superiore al limite di infiammabilità, alla diluizione della miscela con aria,
con soluzioni impiantistiche atte a prevenire ed
impedire
ritorni di
fiamma ed infiltrazioni da e verso il gas combustibile.
La temperatura risulta tipicamente di 700-800°C. Ciò risulta da un
compromesso tra le condizioni di equilibrio chimico, la necessità di favorire
la cinetica delle reazioni, e l'economicità del processo.
60
4 . Ossidazione
La catalisi é un aumento della velocità con cui una reazione chimica
raggiunge il proprio equilibrio ad opera di una sostanza (catalizzatore) che,
nonostante modifichi il processo reattivo, non subisce alcun coinvolgimento
nella trasformazione.
Il catalizzatore viene coinvolto nel meccanismo chimico di reazione
generando un percorso alternativo a bassa energia di attivazione che
semplifica il passaggio da reagenti a prodotti: esso permette l’abbassamento
dell’energia dello stato transitorio, o complesso attivato, della reazione,
mantenendo inalterata l’energia di prodotti e reagenti. L’abbassamento
dell’energia di attivazione comporta un’accelerazione della velocità di
reazione in ugual modo per le reazioni dirette e per le reazioni inverse, quindi
la presenza del catalizzatore non modifica la condizione complessiva di
equilibrio del sistema
Nel caso in cui la reazione abbia luogo in una sola fase si parla di catalisi
omogenea: quando invece la reazione avviene all’interfaccia tra diversi
stati di aggregazione si parla di catalisi eterogenea.
61
4 . Ossidazione
La combustione catalitica consente di utilizzare temperature e condizioni di
composizione al di fuori dei limiti normali di infiammabilità, e riduce i tempi
di permanenza. In particolare interessa garantire le reazioni di combustione
in ambiente fortemente ossidante; a causa della forte diluizione in aria, le
temperature di combustione possono scendere fino a 250-400 °C, pur
garantendo una elevata cinetica delle reazioni di ossidazione.
Sostanze con attività catalitica: metalli nobili (platino, palladio; dispersi su
supporto di allumina od altro materiale ceramico). Ossidi metallici attivi (aallumina ed altri), gli ossidi di rame e manganese (Hopcalite); e gli Ossidi
metallici su supporto metallico; tali materiali (meno costosi) si applicano con
successo alla rimozione degli idrocarburi.
Fasi:
a)
b)
c)
d)
e)
Diffusione in fase gassosa
Diffusione all’interfaccia
Adsorbimento
Diffusione all’interno dei pori
Reazione chimica di trasformazione (con catalizzatore)
Processo inverso di desorbimento dei prodotti
62
4 . Ossidazione
Una delle attrattive della combustione catalitica è la possibilità di
minimizzare od eliminare l'utilizzo di combustibile supplementare, rispetto ad
un’ossidazione nelle camere di combustione. Il processo si applica
favorevolmente alla rimozione di solventi (toluolo, metiletilchetone, xilolo,
alcohols,etc.); di monossido di carbonio, etilene, ossido di etilene, e
propilene.
Un problema della combustione catalitica è l'avvelenamento del catalizzatore
da parte di contaminanti specifici: ferro, piombo, silice e fosforo
diminuiscano drasticamente la vita di molti catalizzatori.
La temperatura del processo deve essere attentamente controllata, in quanto
molti catalizzatori presentano un limite operativo attorno agli 850 °C.
63
4 . Ossidazione
La presenza di un recuperatore per preriscaldare in ingresso il gas da trattare
può ulteriormente abbassare i consumi di combustibile.
Clean air
In molti casi il gas
da trattare deve
essere
preventivamente
depolverato, in
quanto il
particolato
ostruisce i pori
della superficie
supporto per il
catalizzatore,
diminuendone
l'efficacia.
Fan
Polluted
air
64
Riduzione delle emissioni di ossidi di zolfo
I due approcci nella riduzione delle emissioni degli ossidi di zolfo consistono:
1) Rimuovere S dal combustibile prima della combustione
2) Rimuovere SO2 dai gas combusti
65
Riduzione delle emissioni di ossidi di zolfo
Desolforazione del combustibile
Il processo di raffinazione del petrolio (alcuni tipi di petrolio contengono 1-3% di S)
prevede la desolforazione, cioè la rimozione dei composti organici a base di zolfo per
mezzo di una reazione catalitica con l’idrogeno
R-S + H2 H2S + R
L’H2S prodotto da questi processi viene di solito utilizzato per la produzione di S
elementare attraverso il processo Clauss, in presenza di un catalizzatore:
H2S + 3/2 O2 H2O + SO2 (ossidazione)
2H2S + SO2 2H2O + 3S (riduzione)
Tale processo può essere applicato direttamente a combustibili (gas naturale) che
contengono H2S
66
Rimozione degli ossidi di zolfo
I processi di desolforazione sono solitamente classificati come:
-non rigenerativi
- rigenerativi
A seconda che la soluzione di lavaggio di rigenerata e lo zolfo rimosso sia recuperato o
meno
oppure
-a umido
- a secco
A seconda della fase in cui avvengono le reazioni
I più impiegati sono applicati ai gas combusti e richiedono in genere un processo di
rimozione meccanica ad umido o a semi-secco (“Wet scrubbing” o “spry absorber”)
In tali processi l’anidride solforica o solforosa interagisce con composti di calcio (calce
spenta CaO; calcare CaCO3; gesso; argilla), dando luogo a fanghi acidi di zolfo.
Sono anche possibili processi rigenerativi, a ciclo praticamente chiuso ma di costo
elevato, in cui si recupera il solvente per il suo riciclaggio (prodotto finale H2SO4 o S).
Nella maggior parte dei processi è prevista la discarica controllata di dei fanghi (prodotto
finale CaSO4) o delle polveri.
67
Desolforazione
Reagenti: calce o calcare (umido-semisecco.-secco)
Il processo prevede che il gas attraversi un separatore ad umido (scrubber) in cui viene
in contatto con una miscela acquosa di calce (CaO) e calcare (CaCO3).
L’SO2 presente nei gas reagisce e forma a sua volta CaSO3 e CaSO4.
Reagente: bicarbonato di sodio (umido-semisecco-secco)
Il processo porta alla formazione di solfato di sodio (Na2SO4) che precipita in forma
solida.
68
Desolforazione a umido (assorbimento)
La miscela viene spruzzata nella torre di reazione in controcorrente ai gas, aspirati da
ventilatore di aspirazione alla base del camino.
Nel processo i gas si raffreddano sensibilmente e può essere necessario un modesto
riscaldamento per garantire il tiraggio.
Il problema principale dei sistemi di desolforazione ad umido è la possibilità di formazioni
di incrostazioni e di ostruzione degli ugelli nella torre di reazione. Infatti la solubilità di
CaSO3 e CaSO4 nell’acqua è limitata al 30% ed occorre perciò garantire una diluizione
sufficiente con H2O, a seconda del contenuto di SO2 nei fumi.
Inoltre la precipitazione della fase solida richiede un certo tempo, quindi la miscela deve
essere lasciata decantare in un apposito serbatoio prima del riciclaggio: se il tempo non è
sufficiente, si corre il rischio di iniettare miscele soprasature e di avere incrostazioni ed
occlusioni. Un accorgimento adottato è quello di utilizzare cristalli di CaSO3 e CaSO4
precipitati, che favoriscono l’addensamento di tali componenti nelle loro vicinanze.
La miscela da smaltire viene fatta prima sedimentare, in modo da ricircolare parte
dell’acqua con i sorbenti freschi, e di ottenere fanghi densi.
Il sistema comporta rischi di inquinamento del suolo e richiede ampie superfici di
stoccaggio.
69
Desolforazione a umido
L’efficienza di rimozione può
raggiungere il 95%
E’ un sistema molto diffuso
commercialmente
70
Desolforazione a semi-secco (assorbimento)
Anche in questo processo si utilizza calce CaO, che viene atomizzata e spruzzata per
formare CaSO3 e CaSO4.
A differenza del sistema ad umido, l’atomizzazione è spinta fino alla produzione di
particelle estremamente piccole e la quantità di liquido iniettato è limitata al di sotto del
valore che satura i gas di scarico alla temperatura di iniezione.
In tal modo non si ha mai condensazione: le particelle iniettate solidificano come CaSO3
e CaSO4 e sono rimosse mediante un sistema di rimozione del particolato (in genere filtri
a manica).
Le particelle raccolte nel filtro sono in parte riciclate, dopo l’aggiunta di rigeneranti
alcalini. Il materiale di scarto è allo stato secco di polvere ed è perciò più facilmente
smaltibile rispetto al residuo fangoso dei sistemi ad umido.
L’efficienza di desolforazione è però inferiore rispetto al sistema ad umido.
Desolforazione a secco (adsorbimento)
La calce viene iniettata sotto forma di polvere, senza acqua. Avviene quindi una reazione
sulla superficie solida e le particelle vengono rimosse da un FF dove un’ulteriore
rimozione ha luogo. Efficienza inferiore
71
Desolforazione a semi-secco
L’efficienza di rimozione può raggiungere l’85%
E’ un sistema molto diffuso commercialmente
72
Confronto
sistemi
rimozione
gas acidi
dei
di
dei
73
Rimozione degli ossidi di azoto
Per il controllo degli ossidi di azoto si applicano innanzitutto misure preventive volte alla
riduzione della temperatura di fiamma ed alla eliminazione di “punti caldi” nella camera di
combustione. Inoltre si tende a ridurre il rapporto aria/combustibile fino a rapporti
prossimi allo stechiometrico e si utilizza la ricircolazione dei gas di scarico in caldaia.
Se è comunque necessario provvedere alla rimozione degli ossidi di azoto dai fumi, sono
disponibili due sistemi di denitrificazione:
Selective Catalitic Reduction (SCR)
Non Selective Catalitic Reduction (NSCR)
NOx Termici - Catena di Zeldovich
La catena di Zeldovich presuppone la formazione di ossigeno monoatomico, con
reazione che avviene ad alta temperatura (T> 2200K) :
O2 2O
Dopodiché l’azoto (dell’aria comburente) viene facilmente ossidato:
O + N2 NO + N
N + O2 NO + O
74
Rimozione degli ossidi di azoto - SCR
Selective Catalitic Reduction (SCR) - Riduzione Selettiva Catalitica (SCR). Consente la
rimozione di un'alta percentuale degli ossidi di azoto dai gas (dal 70 al 90%), ed é
fondata sull'iniezione nei gas di un agente riducente (ammoniaca NH3, urea od altri
composti ad alto tenore di azoto) in presenza di un catalizzatore ed a temperature nella
fascia 350 - 400 °C – in un generatore di vapore immediatament e a monte dello
scambiatore rigenerativo gas/aria. I costi del processo sono elevati a causa dei
catalizzatori, che devono essere periodicamente rinnovati.
75
Rimozione degli ossidi di azoto - SCR
Iniezione di NH3 od Urea in zona a 300 – 400°C, con catalizzatore (metallo nobi le, ossidi
metallici, zeoliti):
4NH3 + 4 NO + O2 4 N2 + 6 H2O
8NH3 + 6 NO2 7 N2 + 12 H2O
Tali reazioni di riduzione in questa fascia di temperatura, grazie alla presenza del
catalizzatore, prevalgono su quelle di ossidazione:
4NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O
E’ essenziale evitare che la polvere possa
occludere i pori della matrice ceramica del
catalizzatore (filtraggio ESP a caldo; matrici con
pori di grandi dimensioni;...) ed assicurare una
miscelazione omogenea tra NH3 e flusso da
trattare (turbolenza elevata).
Un sistema di controllo degli NOx provvede al
dosaggio dell’ammoniaca.
L’efficienza di rimozione raggiunge il 90%, con
perdite di carico di 5-7 mbar, con velocità
spaziali vs tra 2500 e 7000 hr-1 . (vs = (m3/h) di
gas / m3 di catalizzatore)
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Rimozione degli ossidi di azoto - SCR
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Rimozione degli ossidi di azoto - NSCR
Riduzione Selettiva Non Catalitica. I reagenti sono gli
stessi, ma è assente il catalizzatore e la temperatura deve essere compresa tra 870 e
1200 °C (mediante l'aggiunta di additivi chimici si può arri vare fino a 540°C). L’efficacia
dipende largamente dall'ottimizzazione dell’ iniezione e dalla soluzione di problemi di
corrosione e/o formazione di pennacchi allo scarico. La riduzione conseguibile negli
ossidi di azoto é dell'ordine del 40 - 70 %.
Non Selective Catalitic Reduction (NSCR) -
Iniezione di NH3 od Urea nella zona a
850-1000°C, senza alcun catalizzatore :
4NH3 + 4 NO + O2 4 N2 + 6 H2O
L’efficienza di rimozione si situa tra il 40 % ed il
70%, con rapporti molari N/NO (consumo di
reagenti)
anche
doppi
rispetto
allo
stechiometrico N/NO=1).
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