Metodologie di misura di
inquinanti gassosi e
particellari allo scarico di
motori Diesel
ISTITUTO MOTORI - CNR
V Meeting del Progetto ECOMOSFAR
Composizioni (aria, combustibile e lubrificante) e valori
emissivi tipici di un motore Diesel
Applicazione: Motori Diesel Heavy Duty
Certificazione emissioni in condizioni stazionarie
Sono richieste le seguenti
attrezzature:
- A: Banco emissioni gassose
- B: Campionatore per particolato
a diluizione parziale
- C: Opacimetro/Fumimetro
Tecniche convenzionali per l’analisi
dei gasi di scarico
• CO e CO2 : NDIR – Detector Infrarosso Non Dispersivo
• NOx (NO+NO2): CLD – Detector a Chemiluminiscenza
• HC (idrocarburi incombusti) : FID – Detector a Ionizzazione di Fiamma
• PM: Determinazione gravimetrica
• CO e CO2 , PM: Determinazione su base secca (dopo avere
rimosso l’acqua di combustione)
• NOx , HC: Determinazione su base umida
ATTENZIONE: LA DETERMINAZIONE SU BASE SECCA VA POI RIPORTATA
SU BASE UMIDA
NDIR - Non-Dispersive Infrared Detector - CO e CO2
MISURA SU BASE SECCA: NECESSITA’ DI RAFFREDDARE I GAS E CONDENSARE
L’ACQUA DI COMBUSTIONE POICHE’ L’ACQUA E’ UN INTERFERENTE!
2 – Amplificatore, 3 - Stabilizzatore, 5 –
Diaframma metallico, 6 – Trimmer, 8 – Cella di
misura, 9 – Cella di riferimento, 10 – Filtri, 12 –
Sorgente luminosa
CLD - Chemiluminiscence Detector - NOx (NO e NO2)
Gli Ossidi di Azoto nel motore possono essere generati per:
1) reazione tra N2 ed O2 dell’aria di combustione (Thermal NOx);
2) reazione di composti contenenti azoto nel combustibile (Fuel NOx);
3) composti chimici intermedi che si formano durante la combustione (prompt NOx)
FORMAZIONE FORTEMENTE DIPENDENTE DALLA TEMPERATURA DI COMBUSTIONE E DALLA
QUANTITA’ DI OSSIGENO
8 – Generatore di O3, 10 – Camera di reazione,
11 - Filtro ottico, 12 – Fotodiodo,
13 – amplificatore, 16 - Convertitore
MISURA SIA SU BASE SECCA CHE UMIDA: SERVE UN DOPPIO RILEVATORE PER LA
MISUR SIMULTANEA DI NO e NO2
FID - Flame Ionisation Detector - HC
MISURA SU BASE UMIDA: TUTTE LE LINEE ED IL SISTEMA DI CAMPIONAMENTO
DEVONO ESSERE RISCALDATO PER EVITARE LA CONDENSAZIONE DEGLI
IDROCARBURI (LETTURE SOTTOSTIMATE!!!)
1 – Display, 4 – Idrogeno, 5 – Aria priva di HC
Particolato (PM): Determinazione gravimetrica
Necessità di diluire i gas di scarico,
evitando la condensazione delle specie.
Si usano generalmente mini-tunnel di
diluizione che diluiscono una piccola
aliquota dei gas di scarico. Si pesano
dei filtri prima e dopo la prova, la
differenza è la massa di particolato
raccolta/emessa.
Particulate can be characterized in terms of mass, number of particles and their size
distribution in the range 7 nanometer up to 10 microns.
MASS OF PARTICULATE
Before test
At the Raw Exhaust by using a Low
Pressure Impactor (Dekati-ELPI)
After test
Particolato (PM): Determinazioni “indirette”
Fumimetro ed Opacimetro
Sono strumenti usati per valutare la concentrazione di massa del
particolato tramite la misura di proprietà ottiche dello scarico: in
pratica quantificano le emissioni di “fumo” visibile.
Il Fumimetro è basato sul classico metodo del filtro a carta e
misura la luce riflessa da un raggio che incide sul
particolato raccolto su un nastro di carta. Misura
principalmente la parte “fuligginosa” del particolato. (FSNmg/m3)
L’Opacimetro misura la quantità di luce
che passa attraverso un certo cammino
ottico con gas di scarico. Da indicazioni
sulla parte carboniosa ed idrocarburica del
particolato. Risente di interferenza da NO2.
(m-1-mg/m3)
Altre metodologie di misura
e problematiche connesse alla misura
• Condizioni di misura e trattamento del
campione (wet, dry);
Analisi monocomponenti
• Range di misura (ppb, ppm ,% vol, g/m3,
mg/m3);
• Calibrazione;
• Possibili interferenze e drift del segnale;
Analisi multispecie
STRUMENTI
DA
LABORATORIO
• Tempo di risposta (misure in stazionario,
transitorio)….da msec a minuti (T90);
• Dimensione files;
STRUMENTI
DA
“CAMPO”
• Costi;
• Sicurezza nell’uso.
La misura di NOx tramite sensori “low cost”
La principale difficoltà nella misurazione degli NOx tra i fumi di scarico di
un motore risiede nelle elevate temperature in cui essi si trovano all'uscita del motore (200-600°C). La
maggior parte dei sensori NOx in commercio, perciò è realizzata con rivestimenti di tipo ceramico,
particolarmente resistenti alle alte temperature. In genere i livelli di NO e NO2 da misurare variano,
rispettivamente, nel range 100-2000 e 20-200 ppm (parti per milione), per cui è necessario che i sensori
siano estremamente sensibili ed accurati per rilevare questi valori.
Rilevatori elettrochimici
Il gas da rilevare attraversa per diffusione una membrana
permeabile che copre la parte sensibile ed entra in
contatto con l'elettrodo sensing. Lo scopo della
membrana di ingresso, oltre che proteggere la parte
sensibile, è di filtrare la miscela di gas e lasciar passare
solo l'elemento da misurare. Se si applica una tensione di
polarizzazione agli elettrodi, il gas reagisce con
un'ossidazione (NO) o una riduzione (NO2) e lo scambio
di elettroni è rilevato come variazione di corrente
elettrica. La corrente misuata tra gli elettrodi sensing e
counter è proporzionale alla concentrazione del gas da
rilevare.
STRUMENTI
DA
“CAMPO”
La misura di NOx tramite sensori “low cost”
Pro e contro di sensori elettrochimici
STRUMENTI
DA
“CAMPO”
I sensori di gas elettrochimici hanno numerosi vantaggi rispetto a i sensori realizzati con altre
tecnologie, tra cui:
• la caratteristica di uscita e la linearità;
• la cross-sensitivita per gas diversi da quello da rilevare è molto ridotta, il che rende
questo tipo di sensori particolarmente selettivi;
• la pressione e la temperatura atmosferica influenzano molto poco la sensitività della
misura.
Ci sono tuttavia degli svantaggi che ne hanno sensibilmente limitato la diffusione in
applicazioni particolarmente critiche, come l'automotive:
• le temperature di lavoro sono in genere inferiori a 50 C, per cui non
sono impiegabili direttamente a valle dei tubi di scarico delle automobili. Una possibile
soluzione consiste nell'impiegare ugelli di espansione per accelerare, e di conseguenza
raffreddare, il gas di scarico a temperature tollerabili dal sensore;
• il tempo di vita non e mai superiore ai 2 anni, a causa dell'inevitabile usura nel processo
chimico di misura;
• i costi di produzione sono piu alti rispetto alle altre tecnologie;
• i tempi di risposta sono molto lunghi, in genere maggiori di 40 secondi.
La misura di NOx tramite sensori “low cost”
Rilevatori a stato solido
STRUMENTI
DA
“CAMPO”
Nel mondo dei sensori chimici, i sensori a stato solido con ossidi metallici erano largamente riconosciuti
abbastanza scadenti. Recenti studi, tuttavia, hanno permesso un sostanziale incremento delle prestazioni di
questi sensori, senza aumentarne il costo. Inoltre i sensori realizzati con questa tecnologia hanno diversi
vantaggi rispetto ai sensori elettrochimici visti precedentemente, poiché sono estremamente robusti, capaci
di resistere ad elevate temperature e di lunga durata.
I semiconduttori con ossidi metallici in genere subiscono
interazioni superficiali di assorbimento quando entrano
in contatto con molecole di gas ad elevate temperature
(300 -600 °C). Poichè quasi tutti i sensori a
semiconduttore sono policristallini (composti da grani di
cristallo pressati o sinterizzati in una struttura
omogenea), l'assorbimento dei gas ha effetti elettronici
significativi su ogni singolo cristallo. Questa interazione
gas-solido consiste in una variazione di densità di
elettroni, in particolare una riduzione delle barriere di
potenziale tra i singoli grani (come illustrato nella
figura), che nel complesso del semiconduttore consiste in
un aumento di conducibilità, ovvero una riduzione di
resistività.
La misura di NOx tramite sensori “low cost”
Pro e contro di sensori a stato solido
STRUMENTI
DA
“CAMPO”
I sensori di gas a stato solido hanno diversi vantaggi rispetto a i sensori realizzati con altre
tecnologie, tra cui:
• sono resistenti alle alte temperature (> 300°C), per cui sono impiegabili anche direttamente
a valle dei tubi di scarico dei motori a combustione interna;
• il tempo di vita è molto lungo (>5 anni), poiché a differenza dei sensori elettrochimici, non
si ha usura durante la misura;
• sono integrati sul silicio, per cui i costi di produzione sono molto ridotti;
• sono molto resistenti a sollecitazioni meccaniche;
• sono molto versatili: hanno innumerevoli possibilità di impiego ed i range di misura sono
molto ampi.
Ci sono tuttavia degli svantaggi che ne limitano la diffusione esclusivamente in applicazioni
particolarmente critiche, come l'automotive:
• la caratteristica di uscita in genere non è lineare;
• consumi sono non trascurabili, dell’ordine del Watt, per cui non sono impiegabili in
applicazioni portatili;
• la selettività è molto scarsa, anche se spesso si ottengono miglioramenti grazie all'ausilio di
speciali filtri assorbenti.;
MISURA DEL PARTICOLATO
Il particolato può essere caratterizzato come
 massa
 numero di particelle
 dimensioni delle particelle (diametro, area superficiale)
 composizione chimica
Distribuzione dimensionale del particolato
Il particolato emesso allo scarico dei motori Diesel è di dimensioni inferiori ai 10 micron (PM10),
generalmente caratterizzato da una distribuzione dimensionale di tipo bimodale, con un picco tra 10-50 nm
ed un altro nel range 50-200 nanometri.
Le particelle di piu’ piccola dimensione vengono emesse piu’ numerose allo scarico, ma il loro contributo
alla massa del particolato totale è trascurabile.
Composizione chimica del particolato
FRAZIONE SOLIDA (carbone elementare, metalli)
FRAZIONE ORGANICA SOLUBILE (materiale organico
derivante dall’olio lubrificante e dal combustibile)
SOLFATI (acido solforico) e NITRATI
Strumenti per la misura della massa di particolato (PM)
TECNICHE OTTICHE (particolato carbonioso o soot)
 TIRE-LII (Time Resolved Laser Induced Incandescence) Misura dell’intensità della
radiazione emessa da una particella sollecitata da un impulso laser
 PAS (Photoelectric Aerosol Sensor) irraggiamento con luce UV delle particelle e
successiva emissione di un elettrone (effetto fotoelettrico). Le particelle cariche
positivamente sono raccolte e la carica è misurata da un elettrometro .
 PASS (PhotoAcoustic Soot Sensor) Misura dell’onda acustica risultante dal riscaldamento
delle particelle per effetto dell’assorbimento di luce
 L’etalometro l’analisi ottica (infrarosso a 880 nm) per determinare la concentrazione
massica del “black carbon” raccolto su un filtro
Smoke Meter misura del contenuto di soot dall’annerimento di una carta filtro
Opacimetro misura dell’attenuazione di un raggio luminoso che attraversa la cella di misura
contenente il particolato
LLS (Laser Light Scattering) misura del light scattering delle particelle investite da un
raggio laser
Applicazioni: scarico di motori/veicoli
Vantaggi: disponibilità di prodotto a basso costo (circa 5.000 €)
Svantaggi: sensibilità a partire da 100-200 nm
Strumenti per la misura del numero di particelle (PN)
CPC (Condensation Particle Counter)
misura la concentrazione del numero totale di
particelle. Le particelle sono sottoposte ad un
processo di accrescimento (circa 10 mm) tramite
esposizione con vapori supersaturi di alcol
(butanolo); in tal modo esse possono essere rilevate
singolarmente con la tecnica di light-scattering. Per
concentrazioni superiori, si utilizza una misura
fotometrica (misura del light scattering in un
volume noto).
Applicazioni: scarico di motori/veicoli
Vantaggi: disponibilità di prodotto a medio
costo
Svantaggi: misura di basse concentrazioni
Strumenti per la misura della distribuzione dimensionale
La dimensione di una particella può essere determinata dalla sua
mobilità elettrica o dal suo comportamento aerodinamico.
Diametro aerodinamico: diametro di una particella perfettamente
sferica di densità unitaria (1 gr/cm3) che ha le stesse caratteristiche
inerziali della particella in esame.
Diametro di mobilità elettrica (o diametro di Stokes): diametro di una
particella perfettamente sferica che ha le stesse caratteristiche di mobilità
in un campo elettrico della particella in esame.
Gli strumenti che misurano le dimensioni delle particelle si
differenziano in
analizzatori aerodinamici
analizzatori di mobilità elettrica
Strumenti per la misura della distribuzione dimensionale
Strumenti aerodinamici
Impattore a cascata
MOUDI (Micro-orifice uniform
deposit impactor)
impattore a cascata per la misura della distribuzione
dimensionale della massa di aerosol. Le particelle sono
classificate su diversi substrati che poi sono
successivamente analizzati con metodo gravimetrico.
Applicazioni: aria ambiente scarico di veicoli
Vantaggi: misura diretta dalla massa alle differenti
dimensioni
Svantaggi: tecnica di misura “di raccolta”, elevati costi
ELPI (Electric Low Pressure
Impactor)
Ogni stadio è caratterizzato da
un’elevata efficienza di raccolta
rispetto ad un diametro
aerodinamico decrescente.
misura della distribuzione dimensionale del numero di
particelle. L’aerosol sono caricate da una scarica a
corona e classificate in un impattare a cascata
operante a bassa pressione. Ogni stadio di raccolta è
connesso ad un amplificatore di corrente che misura
in tempo reale la carica associata a ciascuna particella
che si deposita.
Applicazioni: aria ambiente scarico di veicoli
Vantaggi: misura contestuale del numero totale e della
distribuzione dimensionale
Svantaggi: elevati costi
Strumenti per la misura della distribuzione dimensionale
Strumenti di mobilità elettrica
DMA (Differential mobility
analyser)
Le particelle caricate da una sorgente radioattiva
sono inviate ad un analizzatore di mobilità elettrica.
Per bassi valori del voltaggio dell’elettrodo solo le
particelle più piccole, caratterizzate da un alta
mobilità elettrica, entrano nel “gap” del
classificatore e sono misurate dal detector come
monodisperse. All’aumentare del voltaggio
dell’elettrodo, auenta la dimensione delle particelle
classificate.
2tipi di funzionamento:
Differential mobility particle sizer (DMPS):
variazione discreta della tensione e classificazione
dimensionale discreta.
Scanning mobility particle sizer (SMPS). Variazione
monotona del campo elettrico ed una misura più
rapida della distribuzione dimensionale delle
particelle.
Applicazioni: aria ambiente scarico di veicoli
Vantaggi: tecnica di misura affidabile
Svantaggi: tempi di risposta elevati, elevati costi, necessità
di accoppiare lo strumento ad un contatore di particelle
CPC
QUALI ALTRI PARAMETRI SERVONO PER LA
VALUTAZIONE DELLE EMISSIONI DI UN MOTORE?
Qualsiasi sia la metodologia di misura utilizzata, la conversione del
valore di un determinato inquinante misurato nello scarico (in
ppm....mg/m3 etc...) richiede la conoscenza di alcune grandezze
per la conversione su base umida e per la trasformazione della
concentrazione volumetrica in fattore di emissione massico
(g/kWh o g/Kg fuel). Questo valore “finale” permetterà di
verificare la rispondenza con il limite emissivo previsto dalla
normativa del settore e dare una informazione chiara sui livelli
emissivi dell’intero sistema.





Portata di aria
Portata di combustibile
Giri e Potenza motore
Temperatura dei gas di scarico nei diversi punti di
campionamento
Parametri atmosferici (T, P e U)
Strumentazione IM per le emissioni gassose
SEMTECH-D della Sensors è un sistema portatile per la misura delle
emissioni (PEMS) che fornisce una qualità di analisi tipica degli
strumenti da laboratorio.
Permette di misurare HC, CO, CO2, NOx, O2 in tempo reale (1
secondo). Dotato di un modulo NDUV (non-dispersive ultra violet
spectroscopy), i costituenti NO e NO2 degli NOx vengono misurati
simultaneamente ed indipendentemente.
Strumentazione IM per le emissioni di particolato
1) Determinazione gravimetrica
Un minitunnel di diluizione MIC4 della NOVAMMB per la raccolta del particolato su filtri.
Questo sistema usa un sistema CVS parziale,
cioè il sistema di campionamento preleva e
diluisce solo una piccola e costante frazione
del flusso di scarico. Questo sistema verifica i
requisiti previsti per i test di omologazione
per gli heavy-duty engines.
Strumentazione IM per le emissioni di particolato
2) Determinazione del numero e delle dimensioni
Un impattore elettrico a bassa pressione (ELPI
by Dekati) permette misure in tempo reale
(ogni secondo) del numero di particelle emesse
e della loro distribuzione dimensionale nel
range 7 nm-10 µm.
dN/dlogDp, 1/cm3
PARTICLE NUMBER DISTRIBUTION
1,E+08
9,E+07
8,E+07
7,E+07
6,E+07
5,E+07
4,E+07
3,E+07
2,E+07
1,E+07
0,E+00
0,01
0,1
1
Aerodynamic diameter, m
10
Strumentazione IM per le emissioni di particolato
3) Determinazione dell’opacità e della fumosità
Un opacimetro (AVL 439) ed un
fumimetro (AVL 415S) misurano
le proprietà ottiche del fumo
emesso. Questi strumenti
quantificano le emissioni “visibili”
di fumo.
Strumentazione IM per le emissioni di particolato
4) Determinazione della massa istantanea
MPM-4 della MAHA funziona con il
principio del Laser Light Scattering
Il campione viene
accelerato da un
orifizio in direzione
ortogonale al laser.
Una cavità di
convergenza
minimizza la
divergenza del
getto (misura
stabile ????)
DIAMETRI CARATTERISTICI DELLA PARTICELLA
(1)
(2)
(3)
(4)
(1) Geometric or Stokes diameter is the diameter of sphere particle with same mass and density as real one: rs = rp; it is not
representative because the particle of this diameter does not have the same behaviour as real particle in physical or
electrical field; therefore, it is not used in modern aerosol instruments.
(2) Aerodynamic diameter da, is imaginary diameter of spherical particle (with unit density) which have same velocity as
real particle va = vp (under the traction force Fa); certain instruments use aerodynamic diameter as operating parameter,
based on principle of particle inertia.
(3) Mobility diameter dm is imaginary sphere particle diameter as real particle with same velocity ratio and traction force
induced upon particle in gravimetrical field. This diameter is defined in instruments which use particle mobility properties
(declination in physical field) for measuring particle size.
(4) Diameter of electrical mobility is imaginary sphere particle diameter that has same mobility (declination in electric field
under the traction of electro-magnetic force) as real particle. This parameter is used in an instrument which defines particle
size on their behaviour in electrical field upon declination of particle affecting by changing the current.