La forma delle molecole
Lo studio della forma delle molecole riveste un'enorme importanza per capire e prevedere le loro proprietà e
il loro comportamento chimico
“Un grande compito della chimica al tempo
attuale appare essere il chiarimento della
disposizione dei legami chimici, la soluzione
del problema di quanto la loro qualità
dipenda dalla natura e posizione degli atomi
nei composti”
W. Ostwald (1884)
La probabilità che l’interazione tra due molecole dia luogo ad una reazione chimica,
può dipendere fortemente dalla forma tridimensionale e dalle orientazioni relative
delle molecole. Ne è una esemplificazione particolarmente importante lo studio delle
reazioni biochimiche. In esse le molecole devono adattarsi precisamente ai siti
specifici dei substrati biologici come accade nel caso degli enzimi o degli ormoni con i
recettori presenti sulla superficie cellulare.
La caratterizzazione della forma delle molecole è quindi una parte importante per lo
studio del comportamento chimico delle molecole. La struttura di una molecola è
definita dall’arrangiamento tridimensionale dei suoi atomi costituenti. I parametri
importanti delle molecole sono la lunghezza di legame (che misura la distanza tra i
nuclei atomici in un particolare legame),
l’angolo di legame, (definito come l’angolo
tra gli assi di legami adiacenti) ed infine
l’angolo diedro, che stabilisce le relazioni
tra i piani definiti da tre atomi aventi un
atomo in comune (fig.1). Le molecole,
comunque, non sono
fig.1 Parametri che caratterizzano le molecole: r distanza di legame; θ rappresenta l’angolo di legame; Φ rappresenta
l’angolo diedro
strutture rigide, ma i loro atomi vibrano intorno alle loro posizioni di equilibrio e
quindi le distanze e gli angoli di legame sono valori medi.
Per lo studio della struttura delle molecole i fisici ed i chimici hanno a disposizione
metodi sperimentali che possono fornire informazioni dettagliate sulla coordinazione
dei vari atomi che costituiscono le molecole. In particolare le tecniche di diffrazione di
raggi X e di neutroni permettono di misurare con estrema precisione la distanza fra i
vari atomi e di determinare la simmetria delle strutture che essi formano.
La geometria molecolare di una molecola è governata da fattori energetici, essa
assume la forma che presenta la più bassa energia potenziale. La ricerca della
struttura a più bassa energia può essere effettuata mediante i modelli classici della
teoria dei legami, considerando i numerosi possibili arrangiamenti di angoli di legame
e poi identificando quello che corrisponde alla più bassa energia potenziale della
molecola.
La teoria di Lewis è un semplice modello che permette di spiegare e predire le
combinazioni di atomi che formano molecole stabili. Come descritto nella teoria di
1
Lewis ogni atomo, in base al numero di elettroni esterni di valenza, tende a cedere,
acquistare o mettere in comune gli elettroni necessari al completamento del guscio
elettronico esterno, per raggiungere in questo modo la configurazione elettronica del
gas nobile più vicino (regola dell’ottetto).
Benché le formule di Lewis non diano alcuna indicazione sulla geometria molecolare
ma solo su come gli atomi siano connessi fra di loro da legami, queste rappresentato il
primo passaggio nella previsione della forma delle molecole.
E' possibile assegnare una geometria molecolare ad una molecola di cui è nota la
formula di Lewis partendo dal concetto che esiste una relazione tra la sua geometria
molecolare e il numero di elettroni di valenza degli atomi coinvolti nei legami. Nel
1957 i chimici Ronald J. Gillespie and Ronald Nyholm svilupparono un modello,
proposto inizialmente da Sidgwick e Powell nel 1940, in grado di prevedere la
geometria tridimensionale delle molecole a partire dalla loro struttura di Lewis.
Esso fa riferimento alle repulsioni delle coppie di elettroni del guscio di valenza ed è
indicato con l’acronimo VSEPR (Valence Shell Electron-Pair Repulsion Theory).
La teoria VSEPR fornisce una procedura per predire la geometria molecolare mediante
la minimizzazione dell’energia potenziale dovuta alla repulsione tra coppie di elettroni.
E' un modello concettualmente molto semplice e permette di trarre conclusioni
qualitativamente corrette riguardo la geometria senza spiegare i legami chimici
all'interno della molecola.
La principale assunzione del modello è che le coppie di elettroni di valenza nelle
molecole occupano certe regioni di spazio dette domini e che questi domini
tenderanno a respingersi l’un l’altro elettrostaticamente.
Questi domini includono sia coppie leganti, che sono covalentemente condivise con
altri atomi, che coppie non leganti (lone pairs), che sono localizzate sul atomo e non
sono coinvolte in legami atomici. La geometria molecolare, definita dalle posizioni dei
nuclei, e successivamente tracciata a partire dalla localizzazione relativa delle coppie
di elettroni.
La teoria prevede che i doppietti solitari tendano ad occupare un volume maggiore
rispetto ai doppietti elettronici condivisi ed esercitino pertanto una forza repulsiva più
intensa. Inoltre nella teoria VSEPR i legami doppi e tripli vengono considerati alla
stregua di legami semplici e la geometria di una molecola dipende unicamente dal
numero di legami (indifferentemente semplici, doppi o tripli) e di coppie solitarie che
presenta l’atomo centrale.
L’atomo di zolfo nel cloruro di tionile (SOCl 2), per esempio, ha quattro domini intorno
ad esso: due domini di singolo legame S-Cl, un dominio con una coppia solitaria
localizzata sull’atomo di zolfo ed uno di doppio legame S=O (fig.2).
fig.2 Struttura e dimensioni della molecola SOCl2
2
Il doppio legame S=O è contato come un singolo legame perché ognuno dei quattro
elettroni nel doppio legame è forzato ad essere localizzato nella regione di spazio tra i
nuclei di O e S. In generale, domini di
legami multipli prenderanno più spazio
intorno all’atomo centrale rispetto a quelli
di un legame singolo perché più elettroni
sono forzati nella regione di spazio tra i
due atomi in tali domini. Analogamente,
un dominio di una coppia solitaria, che è
localizzato su un particolare atomo,
occuperà più spazio intorno all’atomo di
quello di un dominio di singolo legame, in
cui gli elettroni devono essere condivisi
con un secondo atomo. Per legami tra
atomi di differente elettronegatività, gli
elettroni in
questi
domini saranno
localizzati
più
vicini
all’atomo
più
elettronegativo. Quindi, differenti tipi di
domini
di
coppie
di
elettroni
competeranno in maniera diversa per lo
spazio intorno all’atomo centrale nella
molecola.
L’arrangiamento
che
minimizza
la
repulsione dipende dal numero di coppie
elettroniche.
La
fig.3
mostra
la
configurazione di minima energia per
molecole con coppie di elettroni da 2 a 6
sull’atomo centrale.
fig.3 Configurazioni di minima energia di molecole con coppie di elettroni da 2 a 6
Per trovare quale geometria applicare ad una molecola, si calcola il valore del numero
sterico SN, che si ottiene sommando il numero di atomi legati all'atomo centrale e il
numero di coppie di elettroni libere presenti sull'atomo centrale.
SN = (numero di atomi legati all’atomo centrale) + (numero di coppie solitarie)
Ogni molecola potrà essere rappresentata con la formula generica AXmEn in cui A
rappresenta l'atomo centrale, X il numero di atomi legati all'atomo centrale ed E le
coppie di elettroni solitarie presenti sull'atomo centrale.
Le molecole del tipo AX2 presentano un SN=2 e quindi assumono una geometria
lineare. Consideriamo la molecola di BeCl2 che ha due legami singoli intorno all’atomo
centrale.
3
La geometria di questa molecola, confermata sperimentalmente, è determinata dalla
repulsione tra queste due coppie di elettroni, che possono massimizzare la loro
separazione assumendo un angolo di legame di 180°. Una situazione analoga si
osserva con la molecola di CO 2. La struttura di Lewis mostra la presenza di due domini
elettronici (doppi legami) intorno all’atomo centrale che si respingono determinando
anche in questo caso una geometria lineare (fig.4).
fig.4 Molecole lineari di BeCl2 e CO2
Molecole con tre legami sull'atomo centrale (molecole del tipo AX 3) assumono
geometria trigonale planare con i legami disposti su un unico piano a 120° l'uno
dall'altro come ad esempio la molecola BF3 (fig.5).
fig.5 Molecole trigonali planari di BF3 e H2CO
Un'altra molecola come la formaldeide ha una struttura di Lewis in cui presenta un
doppio legame e due legami singoli intorno all’atomo centrale. Gli angoli di legame
dovrebbero essere di 120°, ma i dati sperimentali mostrano angoli di legame
leggermente diversi: 121,9° per l’angolo HCO e 116,2° per l’angolo HCH. Queste
differenze sono dovute al fatto che il doppio legame contiene una densità elettronica
maggiore del singolo legame e quindi esercita una repulsione leggermente maggiore.
Quando sono presenti coppie solitarie sull’atomo centrale, la situazione cambia
leggermente.
È importante distinguere tra geometria del dominio elettronico, che è l’arrangiamento
di domini elettronici (legami e coppie solitarie) intorno all’atomo centrale e geometria
molecolare, che rappresenta la disposizione degli atomi legati. In una molecola AX n,
cioè in una molecola senza coppie solitarie sull’atomo centrale, la geometria
molecolare coincide con quella dei domini elettronici.
Quando l’atomo centrale contiene una o più coppie solitarie, le geometria molecolare
non coincide più con quella dei domini elettronici.
La presenza di coppie solitarie altera la disposizione delle coppie leganti e pertanto
influenza indirettamente la geometria molecolare. E’ possibile stilare la seguente
graduatoria relativa dell'intensità della repulsione esercitata tra coppie di elettroni:
4
Ad esempio le tre molecole in fig.6,
hanno tutte quattro coppie totali di
elettroni, ma un diverso numero di
coppie solitarie sull’atomo centrale.
All’aumentare del numero di coppie
solitarie, l’angolo di legame H-X-H
decresce.
In accordo con il modello VSEPR,
l’angolo di legame H-C-H del metano è
109,5° che è identico a quello trovato
sperimentalmente. La molecola assume
una forma tetraedrica con il carbonio al
centro del tetraedro.
fig.6 Angoli di legame nelle molecole CH 4, NH3 e H2O. Gli angoli tra le coppie di legame decrescono all’aumento del
numero di coppie solitarie
In maniera analoga può essere prevista la forma
della molecola di ammoniaca. La struttura di
Lewis mostra atomo di azoto centrale circondato
da quattro domini elettronici.
Tre sono quelli relativi ai singoli legami e uno
alla coppia solitaria. In accordo al modello la
coppia solitaria occupa più spazio della coppia di
legame, così l’angolo opposto ad esso è ridotto.
La molecola assume quindi una struttura
trigonale piramidale in cui l’angolo H-N-H è
107,5° più piccolo di quello tetraedrico. Nel caso
della molecola di acqua, in cui sono presenti due
coppie solitarie e due coppie di legame, l’angolo
è ancora più piccolo e risulta essere 104,5°.
In fig.7 sono riassunte le forme previste dalla
teoria VSEPR per molecole con numero diverso
di coppie di legame e coppie solitarie.
La presenza di una o più coppie solitarie su un
atomo centrale in una molecola ha quindi
importanti
conseguenze
sulla
forma
tridimensionale della molecola.
La prima è che poiché gli elettroni sono molto
più piccoli dei nuclei atomici, i normali metodi di
caratterizzazione
strutturale
non
possono
determinare la presenza di coppie solitarie.
Pertanto la geometria molecolare osservata
apparirà differente dalla geometria elettronica di
base (fig.7).
fig.7 Geometria elettronica e molecolare di molecole covalenti con
coppie di legame e coppie solitarie intorno all’atomo centrale
5
La seconda conseguenza di un dominio costituito da una coppia solitaria è la
distorsione degli angoli di legame dalla loro geometria ideale, dato che queste coppie
di elettroni occupano più spazio attorno all’atomo centrale di un singolo legame. Così,
nell’esempio della molecola SF4 che ha una geometria elettronica di tipo bipiramidale,
l’angolo di legame equatoriale F-S-F , a causa della presenza di una coppia solitaria
che occupa più spazio, è solo di 102°, significantemente meno dei 120° aspettati.
L’angolo di legame Fax-S_Fax in questa molecola è 173°, più piccolo di quello previsto di
180°. Il dominio costituito dalla coppia solitaria, occupa la posizione equatoriale
determinando una forma geometrica di tipo altalena (fig.8).
fig.8 Struttura del SF5. Le linee rosse descrivono una
geometria bipiramidale, mentre quelle nere mostrano
le coppie di legame
La presenza della coppia solitaria, può avere effetti anche sulla lunghezza di legame.
Per esempio, il legame assiale S-F in SF4 è 165 pm, mentre quella del legame S-F
equatoriale è di 155 pm. L’interpretazione del modello VESPR è che la coppia solitaria
nel piano equatoriale respinge le due coppie di legame di fluoro assiali, che sono più
vicine ad esso, ad una distanza più grande di quanto esso respinga le due coppie di
elettroni di legame equatoriali.
Dopo aver considerato le geometrie di molecole con un solo atomo centrale, si può
passare a molecole più complesse, trattandole come se avessero atomi centrali
multipli. Per esempio il metanolo (CH3OH) possiede due atomi centrali, il carbonio (C)
e l’ossigeno (O). La struttura di Lewis per questa molecola in fig.9a, mostra che
entrambi gli atomi di C e O sono circondati da quattro domini elettronici. Nel caso del
carbonio ci sono tre legami C-H e un legame C-O, mentre nel caso dell’ossigeno,
abbiamo un legame C-O, un legame O-H e due coppie solitarie. Per entrambi gli atomi
la geometria dei domini elettronici è tetraedrica, mentre la geometria molecolare è
tetraedrica per il carbonio e piegata (bent) per l’ossigeno (fig.9b).
Nella molecola della glicina, sono
presenti quattro atomi centrali, un
atomo di azoto, due di carbonio e
uno di ossigeno. Per individuare la
forma della glicina si devono
determinare le geometrie intorno
ad ogni atomo centrale (tab.1).
Usando la geometria per ognuno di
essi si può determinare la forma
tridimensionale dell’intera molecola
(fig.10).
fig.9 Struttura di Lewis e modello molecolare del metanolo; fig.10 Struttura di Lewis e modello molecolare della glicina
6
tabella 1 Geometrie degli atomi centrali presenti nella
glicina
La teoria di Lewis permette di scrivere le strutture delle molecole ma non è in grado di
spiegare la formazione dei legami chimici né la forma di strutture poliatomiche.
Analogamente la teoria VSEPR fornisce un semplice metodo per predire la geometria
di molecole semplici ma presenta comunque delle limitazioni in quanto, ad esempio,
non tiene conto del fatto che angoli di legame osservati per molecole di atomi del V e
VI gruppo con l’idrogeno come H2S (92°), H2Se (91°), PH3 (93°) e AsH3 (92°) sono
molto lontani da quelli della forma tetraedrica (109,5°) previsti, simili a quelle dell’H 2O
e dell’NH3. Inoltre, il modello utilizzato dal VESPR prevede che molecole come CaF 2
and BaF2 debbano presentare una struttura lineare. Invece, i dati sperimentali
mostrano angoli di legame rispettivamente di 145° e 108°. Per sistemi come questi è
quindi necessario un trattamento del legame più sofisticato può essere ottenuto
mediante la descrizione quantomeccanica della teoria dei legami di valenza (valence
bond theory).
Secondo tale teoria, il legame covalente si forma quando una coppia di elettroni con
spin opposti viene condivisa da due atomi per parziale sovrapposizione dei loro orbitali
atomici (ciascun atomo contiene un orbitale con un solo elettrone).
Pertanto la formazione della molecola e del legame si può considerare come derivante
dall’avvicinamento di atomi completi che successivamente possono interagire fino ad
avere una sovrapposizione degli orbitali atomici.
Ad esempio, applichiamo i concetti della teoria VB per spiegare la geometria dei
legami nell’H2S. Le configurazioni elettroniche di valenza sono riportate in fig.11a. I
due atomi di idrogeno hanno ognuno un orbitale semi pieno, mentre l’atomo di zolfo
ne possiede due. I due orbitali degli idrogeno possono sovrapporsi con i due orbitali
dello zolfo per formare due legami chimici.
Poiché gli orbitali che danno luogo a sovrapposizione sull’atomo centrale (zolfo) sono
orbitali p orientati a 90° l’uno rispetto all’altro, l’angolo di legame previsto è 90°
contro il valore sperimentale di 92° (fig. 11b. Nel caso dell’H 2S, la teoria del legame di
valenza permette di ottenere risultati migliori rispetto alla teoria VSEPR, la quale
prevede un angolo di legame meno di 109°. Benché la sovrapposizione standard di
orbitali semi occupati spieghi gli angoli di legame della molecola di H 2S, essa non è in
grado di spiegare i legami presenti in molte altre molecole. Per esempio consideriamo
l’atomo di carbonio legato a quattro atomi di idrogeno come nella molecola del metano
(CH4).
La configurazione elettronica del carbonio mostra che questo possiede solo due
elettroni spaiati e quindi dovrebbe formare la molecola CH 2 con solo due legami con
atomi di idrogeno e con un angolo di legame di 90°(corrispondenti all’angolo tra i due
orbitali p). Il fatto che l’atomo dia luogo alla formazione di 4 legami covalenti si può
7
interpretare ammettendo che esso promuova, con acquisto di energia, uno dei suoi
elettroni 2s nell’orbitale 2p passando così in uno stato eccitato (fig.12).
fig.11 Configurazioni elettroniche di
valenza (a) – Sovrapposizione degli
orbitali
di
legame
(b);
fig.12
Promozione di un elettrone 2s dallo
stato fondamentale allo stato eccitato
2p
Questo rende conto del fatto che il carbonio è in grado di formare quattro legami, ma
non spiega perché essi siano equivalenti. Infatti si dovrebbero avere tre legami dovuti
a orbitali p e uno ad un orbitale s. Queste previsioni sono però in contrasto con i dati
sperimentali secondo i quali i quattro legami C-H del CH 4 sono equivalenti con angoli
di legame pari a 109,5°.
La teoria del legame di valenza tiene conto dei legami del CH 4 e di molte altre
molecole introducendo il concetto di ibridizzazione. L’ibridizzazione considera che gli
orbitali in una molecola non sono necessariamente gli stessi come gli orbitali atomici.
L’ibridizzazione è una procedura matematica dovuta a L. Pauling e J.C. Slater, che
combina gli orbitali atomici standard per formare nuovi orbitali chiamati orbitali ibridi
che corrispondono di più alla reale distribuzione degli elettroni negli atomi legati
chimicamente. Negli orbitali ibridi, la densità elettronica è più concentrata in un
singolo lobo permettendo una maggiore sovrapposizione con gli orbitali di un altro
atomo. In questo modo, gli orbitali ibridi minimizzano l’energia della molecola
massimizzando la sovrapposizione orbitalica nel legame.
Nel caso dell’atomo di carbonio l’elettrone s e i 3 elettroni p, si ibridizzano formando
legami più forti; una parte del guadagno energetico prodotto nella formazione dei
legami viene impiegata per la promozione dell’elettrone dall’orbitale 2s al 2p. I quattro
nuovi orbitali che risultano dall’ibridazione sono chiamati sp3. Questa notazione indica
che gli orbitali ibridi sono una mescolanza di un orbitale s e di tre orbitali p.
Questi orbitali hanno tutti la stessa energia e sono diretti dal centro verso i quattro
vertici del tetraedro. In fig.13 sono mostrate le forme di tali orbitali e la geometria
risultante della molecola di CH4, con angoli di legame di 109.5° in accordo con le
misure sperimentali e con la geometria prevista dalla teoria VESPR.
8
Ogni atomo tende ad ibridizzare il massimo numero possibile dei suoi orbitali esterni,
sia che essi siano impegnati in legami che costituiscano coppie solitarie. Ad esempio
nella molecola dell’ammoniaca (NH3), gli orbitali dell’azoto sono ibridati sp3. Tre sono
impegnati nel legame con atomi di idrogeno, mentre il quarto orbitale ibrido contiene
una coppia solitaria. Poiché la tendenza ad ibridizzare incrementa con il numero dei
legami, l’angolo di legame nel NH3 è di 107°, un po’ più vicino a quello dell’angolo di
legame dell’orbitale p non ibridizzato di 90° (fig.14).
fig.13 Ibridizzazione sp3 del
carbonio;
fig.14 Ibridizzazione
nella
molecola
ammoniaca
sp3
di
A seconda del numero e del tipo di orbitali di provenienza, l’ibridizzazione presenta
disposizioni geometriche diverse. Le strutture delle molecole trigonali planari possono
essere spiegate da un’ibridizzazione di tipo sp2. In questo tipo di ibridizzazione, 2
orbitali p e un orbitale s si combinano per dare tre orbitali sp2.
I lobi frontali si allineano in una struttura planare trigonale, puntando ai vertici di un
triangolo per minimizzare la repulsione e ottimizzare la sovrapposizione degli orbitali.
L’orbitale p rimanente non ibridato è posizionato perpendicolarmente al piano dei tre
orbitali sp2. Ad esempio la molecola di trifluoruro di boro (BF 3), ha una geometria
planare trigonale con angoli F-B-F di 120°. Ognuno dei tre atomi di fluoro ha un
orbitale 2p con un elettrone dispari che può sovrapporsi ad un orbitale sp2 del boro,
formando tre legami sigma B-F (fig.15)1.
fig.15 a) Diagramma dei livelli di
energia
degli
orbitali
per
una
ibridizzazione sp2. Da notare che
rimane un orbitale p non ibridizzato;
b) L’ibridizzazione degli orbitali atomici
s, px, e py porta alla formazione di tre
orbitali sp2 centrati nel piano xy. I lobi
più larghi degli orbitali si trovano sul
piano formando angoli di 120° e
puntando verso i vertici di un
triangolo. fig.16 In alto, Diagramma
dei livelli di energia degli orbitali per
una ibridizzazione sp. In basso,
Quando un orbitale s e uno p sono
ibridizzati si formano due orbitali sp
orientati a 180°
1
In un legame sigma gli orbitali danno luogo ad una sovrapposizione lungo la congiungente i due nuclei
9
L’ibridazione di un orbitale s e uno p di uno stesso atomo porta alla formazione di due
orbitali ibridi sp che formano tra loro un angolo di 180° e sono allineati in posizione
simmetrica rispetto al nucleo dell’atomo. Nella molecola del difloruro di berillio (BeF 2),
il berillio forma due orbitali ibridi di eguale energia combinando i suoi orbitali di
valenza di più bassa energia 2s e 2p. Ognuno dei due atomi di fluoro ha un orbitale 2p
con un elettrone dispari in grado di formare un legame B-F sigma con l’orbitale ibrido
sp del berillio (fig. 16). Il berillio conserva due orbitali p vuoti non ibridizzati.
Nella teoria di Lewis gli elementi del terzo periodo possono mostrare il cosiddetto
ottetto espanso. Un concetto equivalente si trova nella teoria del legame di valenza
nell’ibridizzazione che coinvolge gli orbitali d. Gli orbitali 3d hanno energie vicine a
quelle degli orbitali 3s e 3p e sono quindi in grado d'ibridizzare formando orbitali ibridi
sp3d (con struttura a bipiramide trigonale) e sp3d2 (struttura ottaedrica). In fig.17
sono riportate le strutture dell’AsF5 (sp3d) e del SF6 (sp3d2).
fig.17 A) Strutture dell’AsF5 (sp3d) e B) del SF6 (sp3d2)
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