Classificazione in base a
MECCANISMO
monomero
Specie attiva
Catena polimerica
Meccanismo a stadi
Meccanismo a catena
1
Grado
polimerizzazione
Meccanismo a stadi
i gruppi reattivi
vengono consumati
nel tempo
Conversione a
polimero
tempo
100 %
tempo
es.: i gruppi acidi
(COOH) e
ossidrilici (OH) si
trasformano in
gruppi estere
(COO)
2
Grado
polimerizzazione
Meccanismo a catena
La specie attiva viene
rilasciata (lentamente)
nel tempo
La crescita delle catene
è molto veloce
tempo
Conversione a
polimero
100 %
tempo
Le catene terminano
disattivandosi
3
Altre polimerizzazioni
•Interscambio (Es: acetalico, estereo)
•Modifica di catene già formate:
Idrolisi, esterificazione….
•Polimerizzazioni “viventi ”
•Metatesi
•Per apertura di anello (ROMP)
4
POLIMERIZZAZIONI A CATENA
Monomeri vinilici
Dipende da:
•iniziatore
RADICALICHE
•monomero
CATIONICHE
IONICHE
ANIONICHE
DI COORDINAZIONE
5
Polimerizzazioni a catena
I
R
kd
+ M
R-M + M
R-Mx + M
R-Mx + R-My
* Specie attiva
2 R
ki
kp
kp
kt
lenta
R-M
H
H
C C
M =
H
X
R-M-M veloce
R-Mx+1
R-Mx+y-R o RMx + RMy
6
funzionalità reattiva
Monomeri vinilici
H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
Etilene
C
H
C
C
Stirene
C
H
H
C
H
C
Isoprene
H
Polimeri
idrocarburici
CH3
H
C C
C C
H
CH3
H
H
H
CH3
Isobutene
Butadiene
H
gruppo pendente
C
H
H
C
X
CH3
C
Propilene
C
H
H
C
H
H
C C
H
CH3
H
H
H
a-metilstirene
7
CH3
H
H2C C
H2C C
CH3
H2C C
C O
C O
C O
O CH3
O CH3
O CH2 CH3
Acrilato di Metile Metacrilato di Metile
Metacrilato di Etile
CH3
H
H2C C
H2C C
C N
Acrilonitrile
C N
Polimeri acrilici
Metacrilonitrile
H
H2C C
O
C O
Poliacetati
CH3
8
Acetato di Vinile
H
H
Cl
Cloruro di Vinile
H
F
F
C C
C C
C C
H
Cl
H
Cl
Cloruro di Vinilidene
F
F
Tetrafluoroetilene
H
H
C C
H
H
C C
Cl
Polimeri alogenati
H
Cloroprene
9
Monomeri carbonilici e
cicli
funzionalità reattiva
O
R
aldeidi
poliacetale
CH O
C H
R
gruppo pendente
poliacetale
O
O
CH2
O
O
O
CH CH2
CH CH2
R
eteri ciclici
R
O
polietere
10
O
O
O
C O O C
C
O
O
C
O
+
CH2
+ CO2
Dissociazione;
reazione
difficile,
influenzata da T
CH2 CH
CH
+
CH2 CH
CH2
CH
HC
CH2
CH2 CH CH2 CH
Inizio e
propagazione;
reazioni
relativamente facili
+
CH2 CH
+
CH2 CH CH CH2
Terminazione,
reazione molto
facile, poco
influenzata da T
11
Iniziatori, 1
O
O
O
C O
C O O C
2
2
+ 2 CO2
f 1
O
C O
CH3
H3C
CH3
C N N C
C
N
C
CH3
CH3
2 H3C
C
N
CH3
O OH
RO
+
N
CH3
H3C C C CH3
C N
N C
R
C
+
OH
f 1
N2
f
Rnel polimero

Rdall'iniziatore
vd  2 fkd I 
Solubili in solventi organici
12
Iniziatori, 2
Fe2+ + H2O2
Fe3+ +
OH- +
OH
Reattivo di Fenton
S2O82-
2
SO4-
S2O82-
+
S2O52-
SO42- +
SO4-
+
S2O5-
2 radicali
prodotti
contempora
neamente
S2O82-
+
HSO3-
SO42- +
SO4-
+
HSO3
f basso
1/2 S2O82Fe3+
1/2 S2O82-
+
Fe2+
+
HSO3-
+
HSO3-
SO42- +
HSO3 +
Fe2+
vd  kd Ox  Rid 
SO42-
+
Fe3+
Fe2+
HSO3
MECCANISMO
DI CATALISI
1 solo radicale
Solubili in acqua
13
Inizio termico
L’energia termica è in grado di indurre la formazione di
radicali dai monomeri
CH2

CH
CH2
CH2
CH
C
+ H
vd  k d M 
E  a  80kcal / mol
v p  M 
3
vd  kd M 

CH
CH
2

Ea  50kcal / mol
vi  2ki M 
2
2 CH2
CH

CH
CH2 CH2 CH
 
 2k M 
v p  k p M  M
vt
 2
t

vi  vt
Ea  20  30kcal / mol
k 
v p  k p  i 
 kt 
sperimentale
1
2
M 2
14
Inizio fotochimico
CH2
h
CH
CH2
C
o
+ H
CH2
CH
+
monomero
OH
HC
C
O
h
HC
OH
+
C
O
vd  2fI abs  2 fI 0 C  l

k
Ea  0
Non è descritta dalla
legge di Arrhenius
Iniziatore
fotochimico
 = resa quantica
I0 = Intensità luce incidente
 = coefficiente di
estinzione
15
kd
kd
d I 
vd  
 k d I 
dt

I  2R
vd  2 fkd I 
 ln
I   k t
I 0 d
d I 

 k d dt
I 
I   e k t
I 0
d I 

 k d  dt
I 
I0
0
I
t
d
kd (sec-1)
Ed* (kJmol-1) T(°C)
benzene
3.17 e-5
123.4
70
CCl4
2.15 e-7
128.4
40
toluene
1.60 e-3
121.3
100
tBut perossido in
benzene
8.80 e-7
146.9
100
BOPin
benzene
1.48 e-5
123.8
70
cumene
1.45 e-6
120.5
60
AIBN in
16
tBut idroperossido
benzene
2.00 e-5
170.7
169
propagazione
R +
H H
H
H
C
R C
C
H
X
C
H X
H
H
R'
C C
H
H H
R C
C R'
H X
addizione radicalica
X
H H H H
R C
C C C
H X H X
addizione radicalica
a catena
17
kp
H
CH2
C
H
+ CH2
C
X
X
kp
kp
CH2
H
H
C CH2
C
X
X
sequenze testa-coda
H H
CH2
C C CH2
X X
radicale instabile
sequenze testa-testa
18
kp
Valori sperimentali di kp a 60°C
d M 
vp  
 k p M M 
dt
kp(l mol-1sec-1)
Ep* (kJmol-1)
AN
1.96 e 3
16.2
MAc
2.09 e 3
29.7
MMA
0.515 e 3
26.4
STY
0.165 e 3
26.0
VAc
2.30 e 3
18.0
2-VPy
0.186 e 3
33.0
19
Terminazione
per Accoppiamento
CH3
CH3
CH2 C
C
+
O
ktacc
CH2 C
O
C
OCH3
OCH3
H
H
CH2 C
CH2 C
C
+
CH2 C
ktacc
CH3
CH3
H
CH2 C
C CH2
O
C O
OCH3
OCH3
H
C CH2
20
Terminazione
per Disproporzione
CH3
CH3
+
CH2 C
C O
OCH3
OCH3
H
H
CH2 C
CH2 C
C O
ktdis
+
CH2 C
ktdis
CH3
CH2 CH +
C O
OCH3
CH3
CH C
C O
OCH3
H
CH2 CH +
CH
CH
21
kt
 
vt  2kt M
 2
k t .c

kt ,d
At ,c e
At ,d e

E *t ,c

E *t ,d
RT
E *t ,c  E *t ,d
Il meccanismo di terminazione
dipende dal monomero e da T
RT
a T> disproporzione > (Et*>)
Valori sperimentali di kt a 60°C (tempi di dimezzamento)
kt (l mol-1sec-1)
E*t(kJmol-1)
AN
78.2 e 7
15.5
MAc
0.95 e 7
22.2
MMA
2.55 e 7
11.9
STY
6.00 e 7
8.00
VAc
2.90 e 7
21.9
2-VPy
3.30 e 7
21.0
22
CINETICA 1
propagazio ne
inizio
dissociazi one
Ki
kd
R   M  RM 
I  2R
vd  2 fkd I 
  

vi  ki R M
Ipotesi: dopo i primi istanti
 

dR
0
dt
vd  vi

Kp
RM  M  RMM

x
RM  M  RM x1
  
vp  k p M  M
d M 
 kp M
dt
  
2 fkd I 
R 
ki M 

y

x

y
Kt
RM  RM  RM x  y R
Kt
RM  RM  RM x  H  RM y 
 
2
Ipotesi: dopo i primi istanti
d M 
vp  
dt
k p  costante


x
vt  2kt M 
ipotesi
 
d M
0
dt
 M 

vi  vt
    
I M  M   fk I 
k
2
ki R  M  2kt M  
2 fkd I   ki R M
 

Kp


terminazione
vp  k p 
fkd
kt

d
t
23
Verifica sperimentale della legge cinetica
0.5
 fk 
0.5
0.5
v p  k p   d  I  M   K I  M 
 kt 
ln v p  ln K  0.5 ln I   ln M 
[M]= cost
pendenza 0.5
MMA
+
AIBN
[I]= cost
pendenza 1
STY+
BOP
MMA
+ BOP
24
Consumo iniziatore:
per quanto tempo l’iniziatore continua a decomporsi?
I
t
d I 
d I 
d I 

 k d I  
 k d dt

 k d  dt
I 
I 
dt
I
0
I   k t I   e k t
 ln
I 0 d I 0
Frazione residua
I 
di iniziatore
 ln
I 0  t
0
d
kd
5
k d  10 sec
1
k d  10 4 sec 1
I 
I 0
I 
I 0
 0.9
t  10536s 3h 
 0.9 t  1054s 0.5h 
25
Conversione a polimero:
quanto dura una polimerizzazione?
d M 
0.5

 K I  M 
dt

M
0.5
 ln
 K I  t
M 0
0
K
5
k d  10 sec
1
kt  107 l mol -1 sec -1
3
K  10 l
0.5
m
-0.5 -1
s
kt
1
1
2
2
M   e  K I 
M 0
Frazione residua di monomero
k p  103 l mol -1 sec -1
k p  fkd 
0.5
t
0
I   I 0 cost

M
1
 1  e  K I  t
M 0
0
Frazione convertita a polimero
%conv
 K I 00.5 t
 1 e
100
 %conv 
0.5
 K I 0 t  ln 1 

100 

I 0  104 mol l -1 5% t  1.4 h
40% t  14.2 h
I 0  10
2
mol l
-1
5% t  8 min
40% t  85 min
26
Misura sperimentale velocità di
reazione nella polimerizzazione in
massa
Caratteristiche fisiche
Densità MMA
0.944.g./cm3 a 20°C
0.887 g./cm3 a 70°C
Densità PMMA
1.190 g./cm3 a 20°C
1.170 g./cm3 a 70°C
Variazione di volume MMA-PMMA ( a 20°C: -20.6%; a 70°C:-24.2%)
27
Misura sperimentale velocità di
reazione
Dilatazione termica
V a t=1
V a t=2
T
ambiente
Tpol
Equilibrio
termico
t=0
Tpol
t=1
Tpol
t=2
28