Titolazioni acido-base
Titolazioni di miscele di acidi (o di basi)
Se la soluzione contiene una miscela di acidi e viene titolata
da una base forte, la base reagisce con entrambi gli acidi.
(analogamente, se la soluzione contiene una miscela di basi e
viene titolata da un acido forte, l’acido reagisce con entrambe
le basi. Quanto sarà detto per la miscela di acidi è valido anche
per la miscela delle basi, che non vedremo).
Ad esempio, vi siano due acidi, HX con pKa=5 ad una certa
Ci,HX, e HY con pKa=9 ad una certa Ci,HY
Se la base reagisce con HX, la reazione è:
NaOH + HX → NaX + H2O
e la K di questa reazione è 10–5/10–14 = 109
1
Titolazioni acido-base
Titolazioni di miscele di acidi (o di basi)
Se la base reagisce con HX, la reazione è:
NaOH + HX → NaX + H2O
e la K di questa reazione è 10–5/10–14 = 109
Se la base reagisce con HY, la reazione è:
NaOH + HY → NaY + H2O
e la K di questa reazione è 10–9/10–14 = 105
Poiché le costanti delle due reazioni sono diverse, avviene prima
la reazione con K più alta, cioè, la base reagisce prima con
l’acido più forte. Solo quando questo è stato consumato,
allora la base inizia a reagire con l’acido più debole.
2
Titolazioni acido-base
Titolazioni di miscele di acidi (o di basi)
prima NaOH + HX → NaX + H2O
e poi NaOH + HY → NaY + H2O
Pertanto, quando si inizia ad aggiungere NaOH alla miscela
HX + HY, si inizia a consumare HX e a formare X–
Quanto vale il pH di una miscela di HX + X– + HY?
E’ complicato, ma si può approssimare dicendo che è uguale
al pH della miscela HX + X–, come se HY non ci fosse.
Infatti, HX + X– è un tampone, e l'acido debole HY (anzi molto
debole, essendo la sua Ka più bassa di quella di HX) non
dovrebbe modificarlo.
Quindi, fino a consumo di HX, la curva di titolazione della
miscela viene ad essere molto simile a quella del solo HX
3
Titolazioni acido-base
Titolazioni di miscele di acidi (o di basi)
prima NaOH + HX → NaX + H2O
e poi NaOH + HY → NaY + H2O
Dopo aver consumato HX trasformandolo tutto in X–, la base
inizia a reagire con HY formando Y–
Quanto vale il pH di una miscela di X– + HY + Y–?
E’ complicato, ma come prima si può approssimare dicendo
che è uguale al pH della miscela HY + Y–, come se X– non ci
fosse.
Infatti, anche HY + Y– è un tampone, e la base debole X–
(anzi molto debole, essendo la sua Kb più bassa di quella di
Y–) non dovrebbe modificarlo.
Quindi, fino a consumo di HY, la curva di titolazione della
miscela viene ad essere molto simile a quella del solo HY
4
Titolazioni acido-base
Titolazioni di miscele di acidi (o di basi)
prima NaOH + HX → NaX + H2O
e poi NaOH + HY → NaY + H2O
Dopo aver consumato anche HY, trasformandolo tutto in Y–,
la miscela di titolazione contiene le due basi deboli X– e Y–,
ed inizia a contenere la base forte in eccesso via via che
l’aggiungiamo.
Quanto vale il pH di una miscela di X– + Y– + NaOH?
Tranne che se NaOH è in grosso difetto rispetto ad X– e Y–, il
pH è dato dal solo NaOH.
Quindi, dopo il consumo di HY, la curva di titolazione della
miscela viene ad essere molto simile a quella di qualunque
acido (forte o debole), come già visto per le titolazioni degli
acidi da soli.
5
Titolazioni acido-base
Titolazioni di miscele di acidi (o di basi)
prima NaOH + HX → NaX + H2O
e poi NaOH + HY → NaY + H2O
curva quasi identica a quella
di qualunque acido–base
12
10
pH 8
curva quasi
identica a
quella di
solo HY
6
curva quasi identica
a quella di solo HX
4
Titolazione di una miscela
di HX (Ka=10–5) e di HY
(Ka=10–9), entrambi alla
stessa concentrazione, con
NaOH.
2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
x
Vt (mL)
6
Titolazioni acido-base
Titolazioni di miscele di acidi (o di basi)
prima NaOH + HX → NaX + H2O
e poi NaOH + HY → NaY + H2O
L’aspetto analiticamente più importante è che si osservano due
salti di pH (due PE):
12
Il primo salto corrisponde al PE
dell’acido più forte (HX), cioè si ha
quando il titolante aggiunto ha
consumato tutto HA: nt = nHX
2° PE
10
pH 8
1° PE
6
4
2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x
Vt (mL)
1.2
1.4
Il secondo salto corrisponde al PE
dell’acido più debole (HY), cioè si ha
quando il titolante aggiunto ha
consumato anche HY: nt = nHX +nHY
7
Titolazioni acido-base
Titolazioni di miscele di acidi (o di basi)
prima NaOH + HX → NaX + H2O
e poi NaOH + HY → NaY + H2O
L’aspetto analiticamente più importante è che si osservano due
salti di pH (due PE):
12
Quindi, la titolazione di una miscela di
due acidi (o due basi) permette di
ottenere i valori di nAnalita per entrambi
gli acidi (o entrambe le basi).
2° PE
10
pH 8
1° PE
6
Tuttavia ciò non è sempre possibile.
4
2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x
Vt (mL)
1.2
1.4
Innanzitutto:
per ciascun analita deve essere
Ka > 10–8 e Ci,A > 10–4 M (se no si
perde il PE corrispondente).
8
Titolazioni acido-base
Titolazioni di miscele di acidi (o di basi)
prima NaOH + HX → NaX + H2O
e poi NaOH + HY → NaY + H2O
Poi, se Ka(X) e Ka(Y) sono troppo simili, si osserva un solo PE, il
secondo
12
Ci,HX=Ci,HY=0.01 M
Ka(X) = 10-5
10
Ka(Y) = 10
-9
pH 8
Ka(X) = 10
-5
Ka(Y) = 10
-8
Ka(X) = 10
-5
Ka(Y) = 10
-7
6
4
2
0.0
0.5
V1.0
t (mL)
1.5
Infatti, se Ka(X) e Ka(Y) sono
simili, la base reagisce con
entrambi, e si "perde" il primo
PE.
Al limite, se Ka(X) = Ka(Y), la
curva è identica a quella di un
solo acido avente la stessa Ka
e conc. iniziale Ci,HX+Ci,HY
2.0

Come regola generale, Ka(HX) > 104·Ka(HY) affinché si possa
apprezzare anche il primo PE.
9
Titolazioni acido-base
Titolazioni di miscele di acidi (o di basi)
I requisiti valgono anche per miscele di n acidi (o n basi): si vedono
tutti i PE, cioè si possono quantificare tutti gli analiti
simultaneamente, se:
– tutte le Ka > 10–8 (cioè pKa < 8)
– rapporto tra le varie Ka maggiore di 104
(cioè differenza tra le varie pKa: almeno 4 unità logaritmiche)
Esercizio: quanti PE si osservano nella titolazione di una
miscela equiconcentrata di acido acetico (Ka = 1.75∙10–5),
acido ascorbico (Ka = 1.07∙10–4), acido acetilsalicilico (Ka =
3.2∙10–4), e paracetamolo (Ka = 3.16∙10–10)?
Si ordinano gli acidi dal più forte al più debole.
tra le Ka del primo (acetilsalicilico) e del secondo (ascorbico)
il rapporto è << 104
Il primo PE non si vede
10
Titolazioni acido-base
Titolazioni di miscele di acidi (o di basi)
tra le Ka del secondo (ascorbico) e del terzo (acetico)
il rapporto è << 104
Il secondo PE non si vede
tra le Ka del terzo (acetico) e del quarto (paracetamolo) il
rapporto è > 104, e la Ka del terzo è > 10–8
Il terzo PE si vede
La Ka del quarto (paracetamolo) ha Ka < 10–8
Il quarto PE non si vede
Titolando questa miscela si vede un solo PE (il terzo)
11
Titolazioni acido-base
Titolazioni di miscele di acidi (o di basi)
si vedono tutti i PE se:
– tutte le Ka > 10–8 (cioè pKa < 8)
– rapporto tra le varie Ka: almeno di un fattore 104
(cioè differenza tra le varie pKa: almeno 4 unità logaritmiche)
Quanti acidi (o basi) in una miscela possono essere tutti “visti”, al
massimo, con una titolazione acido-base?
considerando che gli acidi forti (pKa < 0) sono tutti uguali...
Nei casi più fortunati, possono essere visti tutti i PE se ci sono al
massimo tre acidi (acidi con pKa ≤ 0, ≈4, ≈8). Cioè: mediante
titolazione acido-base si possono quantificare simultaneamente
al massimo tre acidi (o tre basi) in una miscela.
12
Titolazioni acido-base
Titolazioni di acidi poliprotici (o di basi poliprotiche)
I discorsi fatti sulle miscele sono trasferibili a titolazioni di acidi
poliprotici. In particolare (per es. nel diprotico), la base forte reagisce
prima con H2A, consumandolo e formando HA, e solo
successivamente reagisce con HA (acido più debole di H2A).
prima NaOH + H2A → NaHA + H2O
e poi NaOH + NaHA → Na2A + H2O
12
10
pKa1=2, pKa2=8
Quindi, la curva di titolazione
di un acido H2A con costanti
Ka1 e Ka2 è quasi identica a
quella della miscela di 2 acidi
equiconcentrati aventi come
costanti rispettivamente Ka1 e
Ka2
pH 8
6
4
pKa1=2, pKa2=4
2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Vt (mL)
1.2
1.4
x
(Ci = 0.01 M)
13
Titolazioni acido-base
Titolazioni di acidi poliprotici (o di basi poliprotiche)
prima NaOH + H2A → NaHA + H2O
e poi NaOH + NaHA → Na2A + H2O
La curva di titolazione di un acido H2A con costanti Ka1 e Ka2 è
quasi identica a quella della miscela di 2 acidi equiconcentrati
aventi come costanti rispettivamente Ka1 e Ka2
Se Ka1 e Ka2 sono simili
(differenza < 104), si perde
il primo PE (es. curva blu).
12
10
pKa1=2, pKa2=8
pH 8
6
Se Ka2 è troppo piccola, si
perde (o si vede poco) il
secondo PE (es. curva
nera).
4
pKa1=2, pKa2=4
2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x
Vt (mL)
(Ci = 0.01 M)
1.2
1.4
14
Titolazioni acido-base
Titolazioni di acidi poliprotici (o di basi poliprotiche)
Esercizio: quanti PE si osservano nella titolazione di acido
fosforico (H3PO4) 0.01 M con NaOH? H3PO4 0.01 M
Ka1 = 7.11∙10–3, Ka2 = 6.32∙10–8, Ka3 = 7.1∙10–13
Tutte le Ka si
differenziano tra loro
di più di 104. Però, la
terza Ka è << 10–8
(cioè la terza
reazione di
titolazione ha
K << 106).
12
10
pH
2° PE
8
6
1° PE
4
2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Vt (mL) oppure 
Quindi si vedono il primo ed il secondo PE, e si perde il terzo.
15
Titolazioni acido-base
Titolazioni di acidi poliprotici (o di basi poliprotiche)
Esercizio: quanti PE si osservano nella titolazione di acido
citrico 0.01 M con NaOH?
acido citrico 0.01 M
–4
–5
Ka1 = 7.44∙10 , Ka2 = 1.73∙10 , Ka3 = 4.02∙10–7
Tutte le Ka si
differenziano tra loro
di meno di 104. Tutte
sono > 10–8 (cioè
tutte e tre le reazioni
di titolazione hanno
K > 106).
12
10
pH
3° PE
8
6
4
2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Vt (mL) oppure 
Quindi si perdono il primo ed il secondo PE, e si vede solo il
terzo.
16
Titolazioni acido-base
Titolazioni di acidi poliprotici (o di basi poliprotiche)
H3PO4 0.01 M
acido citrico 0.01 M
12
12
10
pH
10
2° PE
8
pH
6
3° PE
8
6
1° PE
4
4
2
2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Vt (mL) oppure 
1.0
1.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Vt (mL) oppure 
Per H3PO4 (sinistra), la quantificazione si fa sul primo PE o sul
secondo. Quindi, rispettivamente, nt = nA, oppure nt = 2nA
H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O
H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2H2O
Per l’acido citrico (destra, H3Cit), la quantificazione si fa sul terzo
PE. Quindi, nt = 3nA
17
H3Cit + 3NaOH → Na3Cit + 3H2O
Per evidenziare al meglio il PE e ottenere un valore accurato di
Vt(PE) conviene quindi misurare il pH durante il procedere della
titolazione.
Come si misura il pH?
La misura del pH
Per misurare il pH si possono usare vari metodi.
I due metodi più utilizzati sono:
gli indicatori acido-base
l’elettrodo di vetro
Cominciamo a vedere il metodo basato sull’uso di indicatori
acido-base.
Un indicatore acido-base è esso stesso un acido o una
base debole, che quindi in soluzione dà reazione acido-base:

H O In 


HIn + H2O
H3O+ + In–
Ka

3
HIn 
18
La misura del pH
Gli indicatori acido-base

H O In 


HIn + H2O
H3O+ + In–
Ka

3
HIn 
Altra caratteristica di ogni indicatore: HIn e/o In– sono
fortemente e diversamente COLORATI.
Se l’indicatore viene aggiunto ad una soluzione, la colora
(anche se aggiunto in piccola quantità).
Di quale colore?
Si abbia ad esempio un indicatore HIn con Ka = 6.3·10–6 (pKa =
5.2), e per il quale HIn sia giallo, mentre In– sia fuxia.
Disegnamo il diagramma di distribuzione dell’indicatore:
19
La misura del pH
Gli indicatori acido-base
1.00E+00
aHIn
aIn
alfa
8.00E-01
6.00E-01
4.00E-01
pH = pKa
2.00E-01
0.00E+00
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
pH
L’aggiunta dell’indicatore colora la soluzione in maniera
diversa a seconda del pH della soluzione stessa:
Se pH < pKa la soluzione è gialla, se pH > pKa è fuxia, se pH
≈ pKa è di un colore intermedio tra giallo e fuxia.
20
La misura del pH
Gli indicatori acido-base
Altra caratteristica comune per ogni indicatore: se ne
aggiunge pochissimo alla soluzione da titolare.
Il pH della soluzione non cambia in seguito ad aggiunta
dell’indicatore.
Di conseguenza, il colore assunto dalla soluzione dipende solo
dal pH che aveva la soluzione prima dell’aggiunta
dell’indicatore.
L’indicatore è un misuratore del pH della soluzione.
21
La misura del pH
Gli indicatori acido-base
L’intensità del colore di HIn e di In– può essere diversa.
non è detto che colore sia intermedio a pH = pKa
per ogni indicatore viene dato un pH di
viraggio piuttosto che il valore di pKa. Il pH
di viraggio è simile ma non identico alla pKa
ad esempio, se il colore di In– è più intenso di quello di HIn, il
colore intermedio si osserva ad un pH più acido di pKa
Inoltre, l’occhio umano di solito inizia a percepire il cambiamento
di colore circa 1 unità di pH prima del pH di viraggio, e lo
percepisce fino a circa 1 unità di pH dopo il pH di viraggio.
Cioè, si vede un cambiamento progressivo di colore in tutto
l’intervallo di pH in cui c’è una concentrazione apprezzabile di
22
entrambe le forme (HIn e di In–)
La misura del pH
Gli indicatori acido-base
1.00E+00
aHIn
aIn
alfa
8.00E-01
6.00E-01
4.00E-01
pH = pKa
2.00E-01
0.00E+00
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
pH
In questo caso, ad esempio, supponendo che HIn ed In– abbiano
la stessa intensità di colore (cioè che pH viraggio = pKa = 5.2),
l’occhio umano percepisce un cambiamento di colore tra circa
pH=4.2 e circa pH=6.2, cioè dove a di ciascuna delle due forme
23
colorate è circa almeno il 10%
La misura del pH
Gli indicatori acido-base
Per ogni indicatore viene dato un intervallo di pH di viraggio
(DpH), che all’incirca è esteso su due unità di pH
L’intervallo di pH di viraggio tiene conto anche di alcuni fattori
soggettivi ed ambientali che possono modificare la percezione del
colore:
viraggio dipende da: temperatura
concentrazione dell’indicatore
illuminazione del laboratorio
capacità visive dell'operatore
Esempi di indicatori acido-base:
blu di timolo, DpH di viraggio 1.2-2.8 (rosso-giallo)
metilarancio, DpH di viraggio 3.1-4.4 (rosso-giallo)
metilrosso, DpH di viraggio 4.8-6.0 (rosso-giallo)
blu di bromotimolo, DpH di viraggio 6.0-7.6 (giallo-blu)
fenolftaleina, DpH di viraggio 8.0-9.8 (incolore-fuxia)
giallo alizarina, DpH di viraggio 10.1-12.0 (giallo-rosso) 24
La misura del pH
Gli indicatori acido-base
Gli indicatori acido-base vanno benissimo per evidenziare il punto
di equivalenza (PE) di una titolazione acido-base.
Infatti:
Alla soluzione da titolare, contenente l’analita, si aggiunge una
minima quantità di indicatore (sufficiente a colorare la soluzione,
ma senza modificarne il pH).
Si sceglie un indicatore che abbia l’intervallo di pH di viraggio
opportuno, ed in particolare che “abbracci” il pH del PE
Ad esempio, per la titolazione acido forte - base forte (HClNaOH), nella quale il pH al PE è 7, l’indicatore migliore tra quelli
prima elencati è il blu di bromotimolo (DpH viraggio 6.0-7.6).
25
La misura del pH
Gli indicatori acido-base
12
10
punto
equivalenza
8
pH
6
4
2
0
50
100
150
200
V NaOH
blu di bromotimolo (DpH viraggio 6.0-7.6)
26
La misura del pH
Gli indicatori acido-base
Quindi, titolando HCl con NaOH, si aggiunge all’inizio poco blu di
bromotimolo, e la soluzione diventa gialla.
Poi si inizia ad aggiungere NaOH. Appena la soluzione diventa
verde, o anche quasi blu, si arrestano le aggiunte e si legge il
volume di NaOH (Vt(PE)) sulla buretta.
Noto Ci,t, si ricava nt(PE)=Ci,t·Vt(PE), e quindi si ricava nA
In realtà, essendo la curva di titolazione molto pendente al PE,
anche altri indicatori, aventi pH di viraggio vicini, sono adatti per
individuare il PE:
infatti l’errore sul volume di titolante Vt (necessario al calcolo
della concentrazione di analita) è minimo.
27
0.0
-1.0
La misura del pH
-0.5
0.5
1.0
Gli indicatori
acido-base

0.0
14
12
pH
La fenolftaleina (pH 8.0–
9.8) va benissimo: Vt(PE)
che si ottiene è
praticamente identico a
quello corretto.
10
fenolftaleina
8
timolo
blublu
di bromotimolo
6
4
Il metilarancio (pH 3.1–4.4)
va “così così”: Vt(PE) che si
ottiene è un po' minore di
quello corretto.
metilarancio
2
Vt corretto
Vt sbagliato
0
-1.0
V NaOH
-0.5
0.0
0.5
1.0
28
12
10
http://www.youtube.com/watch?v=8UiuE7Xx5l8
filmato proiettato a lezione
punto
equivalenza
8
pH
6
4
2
0
50
100
150
200
V NaOH
29
La misura del pH
Gli indicatori acido-base
Il filmato mostra di sfuggita un altro oggetto di vetreria che si usa
nelle titolazioni: la pipetta.
Le pipette hanno volumi fissi e si usano per prelevare un volume
accuratamente noto della soluzione di analita A.
Rispetto alla buretta, sono più piccole e quindi più pratiche da
usare.
30
La misura del pH
Gli indicatori acido-base
Esercizio
Una base debole viene titolata con HCl. Se la base ha una Kb
piuttosto alta, quale indicatore tra i seguenti conviene usare
per ottenere il valore più corretto di Vt(PE)?
blu di timolo, DpH viraggio 1.2-2.8 (rosso-giallo)
metilrosso, DpH viraggio 4.8-6.0 (rosso-giallo)
blu di timolo, DpH viraggio 6.0-7.6 (giallo-blu)
fenolftaleina, DpH viraggio 8.0-9.8 (incolore-fuxia)
giallo alizarina, DpH viraggio 10.1-12.0 (giallo-rosso)
(il blu di timolo è un acido diprotico, quindi ha tre diversi colori...)
Per rispondere a domande come questa, bisogna conoscere
orientativamente il pH che avrà la soluzione al PE, e scegliere
l'indicatore il cui intervallo di viraggio meglio abbracci tale pH
La reazione di titolazione è:
B + H3O+ → BH+ + H2O
31
La misura del pH
Gli indicatori acido-base
Al PE, essendo nB = nHCl, la reazione di titolazione avviene con
consumo sia di B che di HCl
B + H3O+ → BH+ + H2O
Quindi la soluzione al PE contiene solo BH+, che è un acido
debole, ed il cui pH è acido e dipende sia da CBH+ che dalla sua
Ka
Se la base B ha Kb piuttosto alta, l'acido coniugato BH+ è molto
debole (Ka molto bassa), quindi il pH al PE è poco acido.
Tra gli indicatori proposti, quello più adatto è il metilrosso (4.8-6).
Il blu di timolo lavora a pH troppo acidi nel suo primo viraggio
(1.2-2.8) e a pH neutro nel suo secondo viraggio (6.0-7.6). Gli altri
indicatori proposti vanno sicuramente male.
32