Proprietà di un Gas
•
•
•
•
•
Può essere compresso facilmente
Esercita una pressione sul recipiente
Occupa tutto il volume disponibile
Non ha forma propria nè volume proprio
Due gas diffondono facilmente uno
nell’altro
• Tutti i gas hanno basse densità
 aria 0.0013 g/ml
 acqua
1.00
 ferro 7.9
g/ml
g/ml
Prende il nome di gas quello stato di aggregazione della materia nel quale essa non ha né
forma né volume propri, ma assume la forma del recipiente che la contiene, e ne occupa
tutto il volume.
In generale è lo stato in cui tutte le sostanze si trovano quando vengono portate a
temperatura sufficientemente elevata.
Il gas perfetto è un gas composto da entità elementari che non interagiscono uno
con l’altro ed è quindi molto rarefatto, inoltre un gas si avvicina ad un gas perfetto
quando la sua temperatura è lontana dalla temperatura di liquefazione (passaggio
dallo stato aeriforme a quello liquido.
Il gas perfetto, detto anche gas ideale, in natura non esiste, però alcuni gas come
l’idrogeno o l’elio, si approssimano bene al comportamento del gas perfetto; questi
gas ideali ubbidiscono a leggi molto semplici, per cui è possibile studiarne
facilmente il comportamento, dopodichè, facendo riferimento ai gas reali, sarà
opportuno adattare i risultati che si otterrebbero con un gas perfetto, introducendo
le opportune varianti.
Un gas può essere studiato sia dal punto di vista microscopico che dal
punto di vista macroscopico. Secondo il primo tipo di studio, il gas viene
considerato come un insieme di singole particelle ognuna dotata delle
sue proprie caratteristiche e quindi è necessario conoscere massa,
posizione e velocità di ognuna di esse; ma visto che un piccolo
campione di gas contiene un numero elevatissimo di particelle
risulterebbe estremamente complesso gestire tutti questi dati.
Scegliendo il secondo tipo di studio, si ignorano le molecole e si cerca di
descrivere il gas nella sua globalità mediante grandezze chiamate
coordinate termodinamiche.
Le coordinate termodinamiche sono grandezze fisiche in grado di
fornirci informazioni riguardo lo stato interno del sistema, in maniera tale
da poterne descrivere il comportamento.
La parte di spazio o di materia che viene studiata attraverso le
coordinate termodinamiche, invece viene detta sistema termodinamico.
Le Leggi dei Gas
• Gli Esperimenti mostrano che 4 variabili (di cui
solo 3 indipendenti) sono sufficienti a descrivere
completamente il comportamento all’equilibrio di
un gas.
–
–
–
–
p  f (n,V , T )
Pressione (P)
Volume (V)
Temperatura (T)
Numero di particelle (n)
Le molecole di un gas sono in continuo movimento e possiedono ad un tempo t una certa
energia cinetica, che non può essere determinata a causa dei continui urti tra le molecole,
che producono continui scambi di energia. Quindi, ad un certo istante e ad una certa
temperatura, non è possibile associare alle molecole un determinato valore di energia
cinetica e di velocità, e bisogna ricorrere ad una valutazione di tipo statistico. E’ possibile
rappresentare graficamente la distribuzione delle velocità di un gas ad una certa
temperatura.
L’area sottesa alla curva rappresenta la totalità delle molecole, mentre l’area
tratteggiata rappresenta la frazione di molecole che hanno energia cinetica
compresa nell’intervallo tra E1 e E2; l’ascissa corrispondente al massimo della curva
corrisponde al valore di energia (e quindi di velocità) più probabile: si può notare un
appiattimento della curva al crescere della temperatura, con un massimo in
corrispondenza di un’energia più elevata, mentre l’area totale sottesa alla curva resta
costante.
La scala Celsius divide l’intervallo di temperatura compreso tra le
temperature di congelamento e di ebollizione dell.acqua (che
corrispondono, quindi, a 0°C e 100°C, rispettivamente) in cento parti
uguali (ogni parte viene detta grado e si indica con il simbolo °C).
La scala assoluta, o Kelvin (indicata con il simbolo K), si basa su
fondamenti di natura termodinamica ed ha inizio allo zero assoluto. Le
temperature di congelamento e di ebollizione dell’acqua corrispondono a
273 K e 373 K, rispettivamente. Per convertire le temperature da una
scala all’altra si usano le relazioni:
°C = K - 273
K = °C + 273
VOLUME
Il volume è rappresentato dallo spazio occupato da una sostanza. L’unità
di volume nel SI è il metro cubo (m3); in chimica si usano il dm3 (10-3 m3)
ed il cm3 (cc, 10-6 m3); le unità litro (l) e millilitro (ml), seppur meno
rigorose, sono ancora ampiamente usate.
PRESSIONE
La pressione è definita come forza per unità di area.
L’unità di pressione nel SI è il Pascal (Pa), che corrisponde ad un newton
(N) per m2; nella pratica, l’uso di questa unità è ancora limitata. Si usano
più frequentemente:
-l’atmosfera (atm) corrispondente alla pressione esercitata da una
colonna di mercurio alta 760 mm
- il torricelli (Torr) corrispondente ad 1/760 di atm
(cioè alla pressione esercitata da 1 mm di Hg)
La relazione con il Pa è
1 atm = 101325 Pa
Le tre leggi più importanti che
regolano il comportamento di un gas
perfetto sono:
In ogni caso per poter studiare un gas tramite le coordinate termodinamiche è
necessario tenerne costante una per poter capire quale relazione ci sia tra le altre due.
Vi sono inoltre altre tre leggi che descrivono il
comportamento dei gas:
In una trasformazione isoterma pressione e volume sono
grandezze inversamente proporzionali.
ISOTERMA:
p V  k
Trasformazione
nella quale la
temperatura del
gas rimane
costante.
Se rappresentiamo sul piano cartesiano la legge di
Boyle e Mariotte si otterrebbe un ramo di iperbole.
p(Pa)
V (m3)
La Legge di Boyle
p1V1 = p2V2
in cui K è una costante, il cui valore dipende dalla temperatura.
La relazione esistente fra volume e pressione è rappresentata nel
grafico a lato, in cui ogni curva (un'iperbole equilatera)
corrisponde ad una determinata temperatura (T1<T2<T3) e
prende il nome di isoterma.
La legge di Boyle è una legge limite. Un gas che segue
rigorosamente la legge di Boyle è detto gas perfetto o gas
ideale. In realtà, i gas reali si discostano dal comportamento
ideale tanto più alta è la pressione e tanto più bassa è la
temperatura.
La legge di Boyle consente di determinare la pressione che un
gas assume al variare del volume (e viceversa), quando siano
note le condizioni iniziali (Po e Vo) e rimanendo costante la
temperatura. Infatti: P = PoVo/V e V = PoVo/P
in cui P e V rappresentano i valori finali di pressione e
volume.
Poniamo il gas in un cilindro graduato sormontato da un
pistone libero di scorrere senza attrito. Sul pistone poniamo
un pesetto e, quando il pistone si è fermato, determiniamo
il valore del volume. Dato che la sezione S è costante, per
aumentare la pressione P, essendo P=F/S, basta aumentare
la forza F, cioè il numero dei pesetti. In effetti, mettendo
sul pistone due e poi tre pesetti, vediamo che il volume
man mano diminuisce.
Interpretazione Molecolare
• Se il volume si dimezza, nell’unità di tempo, vi
saranno il doppio degli urti contro la parete, e la
pressione raddoppia.
In una trasformazione isobara le variazioni di
temperatura e le corrispondenti variazioni di volume sono
direttamente proporzionali.
ISOBARA:
V
k
t
Vt  V 0
k
t
Vt  V 0 k

V 0  t V 0
Il valore k/V0 non è
solo costante per il
gas preso in esame,
ma resta invariato
per tutti i gas e si
indica con α.
Vt  V 0  1    t 
Trasformazione
nella quale la
pressione del
gas rimane
costante.
A pressione costante, il volume di un gas è
proporzionale alla temperatura e aumenta di 1/273
del volume che occupa a 0°C, per ogni aumento
della temperatura di 1°C.
in cui V è il volume alla temperatura t°C e Vo è il volume
a 0°C.
La dipendenza del volume di un gas dalla temperatura
centigrada è rappresentata dal grafico a lato.
L'andamento è lineare.
pt  p0  1    t 
In una trasformazione isocora di un gas:
la pressione aumenta all’aumentare della
temperatura secondo una relazione lineare.
ISOCORA:
Trasformazione
nella quale il
volume del gas
rimane costante.
la variazione di pressione p è direttamente
proporzionale alla variazione di temperatura.
p
k
t
Dove pt è la pressione alla temperatura generica t, p0 è la pressione alla
temperatura t0 0°C, α è la costante che per tutti i gas vale 1/273°C-1 e Δt=t-t0 è la
variazione di temperatura.
Analogamente a quanto riportato per la relazione tra
temperatura e volume, per la relazione esistente fra P e V,
si può dimostrare che, a volume costante:
in cui P e Po indicano rispettivamente la pressione
alla temperatura t°C e a 0°C.
Riportando sul piano cartesiano la legge di Gay-Lussac (relazione
tra T e V) e quella di Charles (relazione tra T e P) si ottengono i
seguenti andamenti:
legge di Charles
legge di Gay-Lussac
P(Pa)
P(Pa)
isocora
isobara
V (m3)
V (m3)
Volumi eguali di gas diversi, a parità di pressione e temperatura, contengono lo
stesso numero di molecole.
La mole (mol) è un’unità di misura del SI ed è la quantità di sostanza che contiene un
numero di particelle uguale al numero di atomi contenuti in 12g di carbonio-12, ossia
6,02*1023 particelle.
Nel caso delle sostanze allo stato aeriforme poi Avogadro dimostrò che una mole di
gas occupa sempre lo stesso volume se temperatura e pressione restano costanti.
Per convenzione i chimici si riferiscono al volume occupato da un gas alla
temperatura di 0°C ed alla pressione di 1 atm (queste condizioni sono dette
condizioni standard o TPS) che è sempre di 22,4l.
Condizioni iniziali dei gas perfetti
Legge di Avogadro:
in qualunque gas perfetto
a NTP
= condizioni normali di temperatura e pressione
(p = 1 atm, t = 0°C)
una mole di gas
(n=1  N = N0 = 6.022•1023 molecole)
occupa sempre un volume V0 = 22.414 litri.
Il comportamento descritto da tre coordinate termodinamiche di una quantità
stabilita di gas perfetto è caratterizzato da una regola: solo due coordinate su
tre possono essere fissate a piacere, in quanto la terza viene determinata
automaticamente dal gas stesso.
Questa è una conseguenza delle tre leggi analizzate finora, che è possibile
sintetizzare in un’unica relazione valida in ogni situazione, purché non
avvengano reazioni chimiche e non ci siano cambiamenti di stato.
Si tratta appunto dell’equazione di stato dei gas perfetti:
La costante
universale R
uguale per tutti i
gas dipende dal
fatto che i gas, se
molto rarefatti,
tendono a
comportarsi tutti
allo stesso modo.
p V  n  R  T
p è la pressione in atm
V è il volume in litri
n è il numero di moli in mol
R è la costante universale dei gas (0,0821)
T è la temperatura assoluta in K
8,31
J
mol  K
Costante dei gas perfetti
pV = p0V0
T
T0
p
V
0
0 T
pV =
T0
R = costante
Per n = 1 mole:
dei gas perfetti
poVo 1 atm 22.4 l 0.082 l • atm
=
=
R=
=
To
273°K • mole °K • mole
n. moli,
5 Pa 22.4 •10–3m3 8.325 J
non molecole!
10
=
=
273°K • mole
°K • mole
Finalmente 
equazione di stato:
pV = nRT
La pressione esercitata da un miscuglio gassoso è pari alla
somma delle pressioni parziali che ciascun gas eserciterebbe da
solo occupando lo stesso volume nel miscuglio.
+
=
L'aria è composta dal 78% di azoto, dal 21% di ossigeno e da
piccole quantità di altri gas come anidride carbonica, vapor
acqueo e gas nobili. La pressione dell'aria è la somma delle
pressioni parziali esercitata da ciascuno dei gas che la
compongono. Questi si comportano come se occupassero da soli
un dato volume, si ha cioè che la pressione parziale di un gas non
influisce su quella di un altro.
DENSITÀ GASSOSA
Indicando la massa con g, il volume con V, la densità con d, allora:
d=g/V →
V = g/d
n= g / PM
Sostituendo nell’equazione di stato
PV = nRT
P(g/d) = (g/PM) RT
P = (d/PM) RT
d = P(PM)/RT
PM = dRT/P
I Gas Perfetti
• Le particelle si muovono con un moto uniforme e
casuale
• Le particelle di un gas perfetto hanno una massa
ma non un volume
• Le interazioni tra le particelle e tra queste e le
pareti del recipiente sono nulle
• Gli urti all’interno del gas sono urti perfettamente
elastici
Gas Perfetti vs. Gas Reali
• Le particelle si muovono con un moto
uniforme e casuale
Si tratta di un’assunzione assolutamente
realistica: la tendenza dei gas ad occupare
tutto il volume a disposizione in maniera
omogenea ne è una evidente dimostrazione.
Gas Perfetti vs. Gas Reali
• Le particelle di un gas perfetto hanno una
massa ma non un volume
Si tratta di un’astrazione in quanto la materia
occupa uno spazio fisico. In realtà, data la
natura atomico/molecolare delle particelle
gassose, il loro volume può essere
considerato trascurabile rispetto al volume
complessivamente occupato. Tale
approssimazione diventa meno efficace al
diminuire del volume del gas.
Gas Perfetti vs. Gas Reali
• Le interazioni tra le particelle e tra queste e
le pareti del recipiente sono nulle
Le interazioni tra le particelle sono piccole ma
non nulle come dimostra, ad esempio, la
transizione alla fase liquida di tutti i gas.
Gli urti delle particelle con le pareti del
recipiente sono avvertiti macroscopicamente
come la pressione che il gas esercita sulle
pareti del contenitore
Gas reali
Un gas e’ reale se non e’ perfetto:
 ha molecole non puntiformi
 non e’ trascurabile il volume proprio delle molecole
 le molecole subiscono anche urti non elastici
 dopo l’urto le particelle possono non rimanere sempre le stesse
Un gas reale puo’ condensare e solidificare.
Parametro importante: Tc = temperatura critica
Per T > Tc il gas non può in alcun modo
passare alla fase liquida, a causa dell’agitazione
termica.
Ma i gas reali sono perfetti?
Un gas reale si puo’ approssimare con un gas perfetto
quando :
a) e’ a temperatura >> Tc
b) e’ lontano dalle condizioni di condensazione
(basse pressioni e grandi volumi)
azoto
ossigeno
N2
O2
Tc
(oC)
– 147.1
– 118.8
a 37 oC:
 perfetto
 perfetto
Il volume delle particelle gassose
• Se P x V = n x R x T, per T = 0, l’unica
soluzione ad una qualsiasi pressione è data da
V = 0.
• Un gas dovrebbe “sparire” allo zero assoluto!!
• Il volume ideale deve essere corretto per
considerare il volume delle molecole reali
• Se b e’ il volume proprio di una mole di
molecole, Vi = Vr – b da cui:
• P x (V – nb) = n x R x T
Interazioni tra le particelle
• Poiché le interazioni esistono, la pressione di
un gas reale a parità di condizioni è più bassa
di quella di un gas ideale in quanto le
particelle hanno una minore libertà di
movimento: nell’unità di tempo si ha un
minor numero di urti contro le pareti per
unità di superficie
• Per una mole: Pi = Pr + a/V2, in quanto le
interazioni si fanno sentire maggiormente a
piccoli volumi in quanto le particelle hanno
mediamente a disposizione minore spazio.
Equazione di stato dei gas reali
o
Equazione di van der Waals
(P + n2a/V2) x (V - nb) = n x R x T
a = costante sperimentale che dipende
dal gas che misura l’intesità delle
forze attrattive tra le molecole
0,01 - 10 atm litri2 mol-2
Deviazioni di Comportamento
Dall’equazione di van der Waals si può notare
come all’aumentare di V, i termini correttivi
perdano di importanza.
Poiché in genere il volume di un gas aumenta
per bassi valori di P ed alti valori di T, in
queste condizioni il comportamento reale si
avvicina a quello ideale.