NITRAZIONE ED IDROSSILAZIONE DEL BENZENE
IN PRESENZA DI NITRITO IN SOLUZIONE ACQUOSA
Davide Vione, Valter Maurino, Claudio Minero, Mirco Lucchiari, Ezio Pelizzetti
Dipartimento di Chimica Analitica, Università di Torino, Via P. Giuria 5, 10125 Torino
www.environmentalchemistry.unito.it
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I nitroderivati aromatici sono inquinanti che destano preoccupazione a causa della loro tossicità
e mutagenicità. Nel campo della chimica dell’atmosfera i più importanti composti appartenenti
a questa classe sono i nitroderivati degli idrocarburi policiclici aromatici (nitro-PAH), mutageni
[1,2] ed i nitrofenoli, fitotossici e responsabili di danni alla vegetazione in aree inquinate [3,4]. I
composti citati sono in parte emessi direttamente in seguito ai processi di combustione, tuttavia
i dati disponibili indicano che la frazione principale si forma in atmosfera dopo l’emissione dei
substrati da cui derivano (PAH e fenoli) [3,5-7]. La nitrazione degli idrocarburi aromatici in
atmosfera può avvenire in fase gas (ad opera di •OH + •NO2 o di •NO3 + •NO2 [1,2]) od in fase
condensata, a livello dell’aerosol, in presenza di •NO2 + HNO3 [8], •NO3 + •NO2 [9], N2O5 e
ClNO2 [6]. Di particolare interesse sono anche le reazioni che avvengono in presenza di nitrato
e nitrito, al buio e sotto irradiazione. Tali processi sono stati particolarmente studiati nel caso
dei composti fenolici [10,11]. Lo ione nitrito svolge un ruolo importante nella fotochimica della
fase acquosa in atmosfera e studi sul campo hanno dimostrato che la fotolisi di NO2− può essere
la principale sorgente di radicali •OH nella fase acquosa atmosferica in aree inquinate [12,13].
Lo ione nitrito assorbe la radiazione UV con un massimo di assorbimento vicino a 360 nm.
La fotolisi porta alla formazione di specie radicaliche quali •OH, •NO ed •NO2. Anche l’acido
nitroso è in grado di dare origine a reazioni analoghe, avendo inoltre una resa quantica di
fotolisi superiore [12].
NO2−
NO2−
HNO2
HNO2
+
+
+
+
hν + H+
•
OH
→
hν
→
•
OH
→
→ •OH
•
NO2 +
•
OH +
•
NO2 +
+
•
NO
−
OH
•
NO
H2O
[Φ1,360nm = 0.025]
[k2 = 1×1010 M−1 s−1]
[Φ3 = 0.35]
[k4 = 2.6×109 M−1 s−1]
(1)
(2)
(3)
(4)
Nel lavoro qui riportato si è studiata la trasformazione del benzene in presenza di nitrito sotto
irradiazione UV. In tali condizioni i principali intermedi di reazione identificati sono fenolo,
nitrobenzene, 2-nitrofenolo e 4-nitrofenolo. I nitrofenoli potrebbero derivare dalla nitrazione del
fenolo o dall’idrossilazione del nitrobenzene. Occorre però osservare che l’idrossilazione del
nitrobenzene produce anche l’isomero 3-nitrofenolo in concentrazione rilevante, laddove la
nitrazione del fenolo per fotolisi del nitrito genera 2- e 4-nitrofenolo nel rapporto 60:40,
compatibile con quello osservato a partire dal benzene [11]. Si può così concludere che, in
presenza di benzene e nitrito sotto irradiazione, i nitrofenoli sono prodotti per nitrazione del
fenolo.
La formazione di fenolo dal benzene avviene ad opera del radicale •OH, il quale si addiziona
al benzene per dare l’intermedio di addizione idrossicicloesadienile. Quest’ultimo subisce poi
cattura di un atomo di idrogeno da parte dell’ossigeno molecolare per produrre fenolo ed
idroperossido. E’ interessante notare che la formazione del fenolo è fortemente inibita in
assenza di ossigeno e che un eccesso di nitrito ([NO2−] > 0.01 M) sottrae radicali ossidrile in
soluzione (reazione 2), diminuendo la velocità di formazione del fenolo.
La nitrazione del benzene non sembra avvenire per reazione con il biossido di azoto
( NO2/N2O4), a differenza di quanto osservato per il fenolo [11]. Occorre notare che la
formazione del biossido di azoto per fotolisi del nitrito necessita l’azione intermedia di un
radicale ossidrile (reazione 2) e che l’aggiunta di scavenger di •OH (2-propanolo, t-butanolo)
dovrebbe inibire un processo mediato da •NO2/N2O4. La nitrazione del benzene non è tuttavia
inibita in presenza di 2-propanolo o t-butanolo, il che sembra escludere il biossido di azoto
come specie nitrante. E’ più probabile che la formazione del nitrobenzene avvenga ad opera di
una specie quale NO2−*, la cui formazione per irradiazione del nitrito non richiede l’azione
intermedia del radicale ossidrile. Il fatto che la nitrazione del benzene per fotolisi del nitrito non
sia inibita dalla presenza di scavenger di radicali ossidrile ha un notevole significato dal punto
di vista ambientale. Nelle acque naturali, sia superficiali che atmosferiche, la presenza di
composti che reagiscono con i radicali •OH (principalmente materia organica e ioni HCO3−)
tende a diminuirne la concentrazione. In tali condizioni, in presenza di nitrito sotto irradiazione,
processi di nitrazione che richiedono la presenza di •NO2/N2O4 (e quindi di radicali •OH,
reazioni 2,4) vengono inibiti [11]. Non ci si deve invece attendere un effetto di inibizione per la
nitrazione di composti che hanno un comportamento analogo al benzene.
I risultati sperimentali ottenuti permettono anche di valutare la velocità di formazione dei
nitrofenoli a partire dal fenolo nella fase acquosa atmosferica, in presenza di nitrito sotto
irradiazione. Per livelli di nitrito e fenolo tipici di aree inquinate (fenolo 10−6 M [6], il nitrito
può raggiungere 10−4 M [13]), valori di concentrazione dei nitrofenoli pari a 10−8 − 10−9 M [6]
possono essere raggiunti in 1-10 ore, un tempo più che ragionevole per quanto riguarda la
permanenza degli aerosol in atmosfera. Questo significa che la fotolisi del nitrito può essere una
fonte importante di nitrofenoli, composti fitotossici, in aree inquinate.
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