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CAPITOLO
16
16.1 Un equilibrio dinamico si stabilisce quando le velocità di
due processi opposti sono uguali
16.2 L'equazione chimica bilanciata di una reazione consente
di ottenere una legge che mette in relazione le concentrazioni
all'equilibrio
16.3 Le leggi dell'equilibrio per le reazioni gassose possono
essere espresse in termini di concentrazioni o pressioni
16.4 All’equilibrio, il valore di K indica se una miscela è ricca
in prodotti o in reagenti
16.5 Un sistema all'equilibrio che viene perturbato reagisce in
modo da opporsi alla perturbazione
16.6 Le Dalle concentrazioni all'equilibrio si possono
prevedere le costanti di equilibrio e viceversa
16.7 Un sale indisciolto è in equilibrio con la soluzione che lo
circonda
16 • EQUILIBRIO CHIMICO: CONCETTI GENERALI
16.1 Un equilibrio dinamico si stabilisce
quando le velocità di due processi opposti
sono uguali
Quando un sistema è all’equilibrio la reazione diretta e la
reazione inversa procedono alla stessa velocità.
Le concentrazioni di tutte le specie rimangono costanti nel
tempo ma entrambe le reazioni, diretta e inversa, continuano
a procedere.
L’equilibrio è indicato da una doppia freccia (⇌ ) o dal segno
uguale (=).
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16 • UN EQUILIBRIO DINAMICO SI STABILISCE QUANDO LE VELOCITÀ DI DUE
PROCESSI OPPOSTI SONO UGUALI
Decomposizione di N2O4(g) in NO2(g). Le concentrazioni di N2O4 e
NO2 variano piuttosto rapidamente all’inizio. Col passare del tempo
variano sempre più lentamente fino a diventare costanti quando viene
raggiunto l'equilibrio.
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16 • UN EQUILIBRIO DINAMICO SI STABILISCE QUANDO LE VELOCITÀ DI DUE
PROCESSI OPPOSTI SONO UGUALI
Equilibrio tra N2O4 e NO2
La composizione di una miscela all'equilibrio non dipende dal
fatto che la reazione abbia inizio dai reagenti o dai prodotti.
N2O4 è un gas incolore mentre NO2 è di colore bruno. Il colore
ambra della miscela all’equilibrio indica che sono presenti
entrambe le specie.
Il sistema all'equilibrio alla fine ha la stessa composizione,
indipendentemente dal fatto che si inizi con NO2 puro o con
N2O4 puro, purché la quantità totale di azoto e ossigeno che si
ripartisce fra le due sostanze sia la stessa.
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16 • UN EQUILIBRIO DINAMICO SI STABILISCE QUANDO LE VELOCITÀ DI DUE
PROCESSI OPPOSTI SONO UGUALI
Reversibilità della reazione per l'equilibrio N2O4(g) ⇌ 2NO2(g)
Se la composizione totale del sistema è la stessa, partendo da una
direzione o da quella opposta la composizione della miscela
all'equilibrio è sempre la stessa.
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16 • EQUILIBRIO CHIMICO: CONCETTI GENERALI
16.2 L'equazione chimica bilanciata di una
reazione consente di ottenere una legge che
mette in relazione le concentrazioni all'equilibrio
Nei sistemi all'equilibrio, esiste una semplice relazione fra le
concentrazioni molari dei reagenti e quelle dei prodotti.
Questa relazione viene detta espressione dell'azione di
massa.
Il suo valore numerico viene chiamato quoziente di
reazione ed è indicato con la lettera Q.
Consideriamo la reazione in fase gassosa fra idrogeno e iodio
per formare ioduro di idrogeno:
H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g)
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16 • L'EQUAZIONE CHIMICA BILANCIATA DI UNA REAZIONE CONSENTE DI OTTENERE
UNA LEGGE CHE METTE IN RELAZIONE LE CONCENTRAZIONI ALL'EQUILIBRIO
Quantità diverse di reagenti e prodotti
vengono mescolate in quattro recipienti di
reazione da 10,0 l, alla temperatura di
440°C.
I vapori di iodio sono violetti mentre gli
altri gas sono incolori
All'equilibrio, ciascun recipiente contiene
quantità diverse di reagenti e prodotti che
corrispondono a differenti concentrazioni
all'equilibrio.
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16 • L'EQUAZIONE CHIMICA BILANCIATA DI UNA REAZIONE CONSENTE DI OTTENERE
UNA LEGGE CHE METTE IN RELAZIONE LE CONCENTRAZIONI ALL'EQUILIBRIO
Concentrazioni all’equilibrio ed espressione dell’azione
di massa
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16 • L'EQUAZIONE CHIMICA BILANCIATA DI UNA REAZIONE CONSENTE DI OTTENERE
UNA LEGGE CHE METTE IN RELAZIONE LE CONCENTRAZIONI ALL'EQUILIBRIO
La frazione usata per calcolare i valori nell'ultima colonna
viene detta espressione dell'azione di massa per la
reazione H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g)
All’equilibrio, a 440 °C, il quoziente di reazione Q è molto
vicino allo stesso valore di 49,5:
[ HI ]2
= 49 ,5
[ H 2 ][ I 2 ]
Questa relazione è chiamata legge dell'equilibrio del
sistema.
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16 • L'EQUAZIONE CHIMICA BILANCIATA DI UNA REAZIONE CONSENTE DI OTTENERE
UNA LEGGE CHE METTE IN RELAZIONE LE CONCENTRAZIONI ALL'EQUILIBRIO
La costante 49.5 è chiamata costante di equilibrio, Kc
La legge dell'equilibrio può quindi essere scritta nel seguente
modo:
[ HI ]2
K c=
= 49,5
[ H 2 ][ I 2 ]
( a 440 o C )
In una miscela di reazione l'equilibrio chimico si stabilisce
quando il quoziente di reazione Q è uguale alla costante di
equilibrio Kc.
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16 • L'EQUAZIONE CHIMICA BILANCIATA DI UNA REAZIONE CONSENTE DI OTTENERE
UNA LEGGE CHE METTE IN RELAZIONE LE CONCENTRAZIONI ALL'EQUILIBRIO
Per una reazione generica:
dD + eE
⇌ fF + gG
gli esponenti dell'espressione dell'azione di massa
corrispondono ai coefficienti stechiometrici dell'equazione
bilanciata.
All’equilibrio:
f
g
[ F ] [G ]
= Kc
d
e
[D] [E ]
Le concentrazioni molari dei prodotti sono sempre poste al
numeratore e quelle dei reagenti al denominatore.
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16 • L'EQUAZIONE CHIMICA BILANCIATA DI UNA REAZIONE CONSENTE DI OTTENERE
UNA LEGGE CHE METTE IN RELAZIONE LE CONCENTRAZIONI ALL'EQUILIBRIO
Quando invertiamo il senso di una reazione, la nuova costante
di equilibrio è il reciproco di quella originale.
PCl 3 +Cl2 →PCl 5
←
PCl 5 →PCl 3 +Cl 2
←
K c=
[ PCl 5 ]
[ PCl 3 ][ Cl 2 ]
[ PCl 3 ][Cl 2 ] 1
'
K =
=
c
[ PCl 5 ]
Kc
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16 • L'EQUAZIONE CHIMICA BILANCIATA DI UNA REAZIONE CONSENTE DI OTTENERE
UNA LEGGE CHE METTE IN RELAZIONE LE CONCENTRAZIONI ALL'EQUILIBRIO
In una reazione omogenea (o in un equilibrio omogeneo),
tutti i reagenti e i prodotti sono nella stessa fase.
Quando in una miscela di reazione esiste più di una fase, si
dice che è una reazione eterogenea. Un esempio è la
decomposizione termica del bicarbonato di sodio che avviene
quando la sostanza viene sparsa sul fuoco:
2NaHCO3(s) → Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
Le reazioni eterogenee raggiungono l'equilibrio come quelle
omogenee.
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16 • L'EQUAZIONE CHIMICA BILANCIATA DI UNA REAZIONE CONSENTE DI OTTENERE
UNA LEGGE CHE METTE IN RELAZIONE LE CONCENTRAZIONI ALL'EQUILIBRIO
Se NaHCO3 viene posto in un recipiente chiuso i gas e i solidi
giungono in una condizione di equilibrio eterogeneo:
2NaHCO3(s) ⇌ Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
La legge dell'equilibrio è:
[ Na2 CO3 ( s )][CO2 ( g )][ H 2 O( g )]
2
[ NaHCO3 ( s )]
=K
La legge dell'equilibrio di reazioni che coinvolgono liquidi e
solidi puri può essere, però, scritta anche in forma più
semplice.
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16 • L'EQUAZIONE CHIMICA BILANCIATA DI UNA REAZIONE CONSENTE DI OTTENERE
UNA LEGGE CHE METTE IN RELAZIONE LE CONCENTRAZIONI ALL'EQUILIBRIO
Per un qualsiasi liquido o solido puro, il rapporto fra quantità e
volume di sostanza è costante.
La concentrazione di una sostanza allo
stato solido è
costante.
Raddoppiando il numero di moli raddoppia
il
volume, ma il rapporto fra moli e volume
si mantiene
costante.
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16 • L'EQUAZIONE CHIMICA BILANCIATA DI UNA REAZIONE CONSENTE DI OTTENERE
UNA LEGGE CHE METTE IN RELAZIONE LE CONCENTRAZIONI ALL'EQUILIBRIO
Le concentrazioni di NaHCO3 e di Na2CO3 sono costanti.
La legge dell'equilibrio presenta adesso tre costanti, K e le
concentrazioni dei due solidi.
È possibile combinare insieme tutte le costanti numeriche:
K [ NaHCO 3 ( s ) ]2
[CO2 ( g )][ H 2 O( g )] =
= Kc
[ Na 2 CO3 ( s )]
La legge dell'equilibrio di una reazione eterogenea non
comprende le concentrazioni dei solidi e dei liquidi puri.
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16 • SOLUZIONI
16.3 Le leggi dell'equilibrio per le reazioni
gassose possono essere espresse in termini di
concentrazioni o pressioni
La concentrazione molare di un gas è proporzionale alla
sua pressione parziale, come stabilisce la legge dei gas ideali.
PV= nRT
n
P= × RT= ( concentrazione molare )RT
V
L’espressione dell’azione di massa per le reazioni fra gas può
essere scritta in termini di molarità o di pressioni parziali, Kp
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16 • LE LEGGI DELL'EQUILIBRIO PER LE REAZIONI GASSOSE POSSONO ESSERE
ESPRESSE IN TERMINI DI CONCENTRAZIONI O PRESSIONI
La legge dell’equilibrio per la reazione di sintesi
dell'ammoniaca:
N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g)
può essere scritta nei seguenti modi:
K c=
[ NH 3 ]2
3
[ N 2][ H 2 ]
oppure
K P=
P 2NH 3
P N P 3H
2
2
La conversione fra KP e Kc si basa sulla relazione che lega la
pressione parziale e la molarità
KP = Kc (RT)Δng
dove
Δng = (moli di prodotti gassosi) – (moli di reagenti gassosi)
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Supponendo che tutti i gas siano ideali è possibile ricavare la
relazione tra KP e KC.
Si ha infatti:
P i V = ni RT
Da cui
c
[i ]≡
d
ni
V
=
Pi
RT
( PC /RT) c⋅( P D /RT )d
[C ] [ D]
KC =
=
=
a
b
a
b
[ A ] [ B ] ( P A /RT ) ⋅ ( P B /RT )
( PC ) c⋅( P D )d
( )
1
=
⋅
a
b
( P A ) ⋅ ( P B ) RT
KP=Kc (RT)n
c+d − a− b
= KP
Δn
( )
1
RT
n=c+d-a-b
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16 • SOLUZIONI
16.4 All’equilibrio, il valore di K indica se una
miscela è ricca in prodotti o in reagenti
La grandezza della costante di equilibrio, sia essa Kc o KP, ci
fornisce un’indicazione del grado di avanzamento della
reazione quando si è raggiunto l’equilibrio:
• K molto grande: la reazione va quasi a termine, la
posizione dell’equilibrio è nettamente spostata dalla parte
dei prodotti.
• K ≈ 1: le concentrazione dei reagenti e dei prodotti
all’equilibrio sono praticamente uguali, la posizione
dell’equilibrio è circa a metà fra reagenti e prodotti.
• K molto piccola: si formano quantità minime di
prodotti, la posizione dell’equilibrio è nettamente spostata
dalla parte dei reagenti.
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16 • ALL’EQUILIBRIO, IL VALORE DI K INDICA SE UNA MISCELA È RICCA IN
PRODOTTI O IN REAGENTI
K >> 1, la miscela di reazione all'equilibrio contiene un grande
quantità di prodotto e pochissimo reagente: l'equilibrio è spostato a
destra.
K ≈ 1, sono presenti all'equilibrio circa le stesse quantità di reagente
e prodotto.
K << 1, la miscela di reazione all'equilibrio contiene una grande
quantità di reagente e pochissimo prodotto: l'equilibrio è spostato a
sinistra.
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16 • SOLUZIONI
16.5 Un sistema all'equilibrio che viene
perturbato reagisce in modo da opporsi alla
perturbazione
Il principio di Le Châtelier afferma che: se un equilibrio
viene perturbato dall’esterno, il sistema risponde in modo da
opporsi alla perturbazione cercando di ristabilire, se possibile,
l’equilibrio.
Esaminiamo quali tipi di “perturbazione” possono influenzare
gli equilibri chimici con l’aggiunta di un reagente o di un
prodotto:
• l’equilibrio si sposta in modo da eliminare i reagenti o i
prodotti che sono stati aggiunti;
• l’equilibrio si sposta in modo da rigenerare i reagenti o i
prodotti che sono stati allontanati.
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16 • UN SISTEMA ALL'EQUILIBRIO CHE VIENE PERTURBATO REAGISCE IN MODO
DA OPPORSI ALLA PERTURBAZIONE
Studiamo, come esempio, l’equilibrio fra due ioni complessi
del rame:
Cu(H2O)42+(aq) + 4Cl-(aq)
blu
⇌
CuCl42-(aq) + 4H2O(l)
giallo
La soluzione al centro, una miscela di ioni
Cu(H2O)42+ e ioni CuCl42-, mostra una
colorazione verde-azzurra. Sulla destra, la
stessa soluzione dopo l'aggiunta di HCl. Il
colore è verde intenso perché l'equilibrio si è
spostato verso CuCl42-. Sulla sinistra, la
soluzione iniziale dopo l'aggiunta di acqua. Il
colore è blu perché l'equilibrio si è spostato
verso Cu(H2O)42+.
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16 • UN SISTEMA ALL'EQUILIBRIO CHE VIENE PERTURBATO REAGISCE IN MODO
DA OPPORSI ALLA PERTURBAZIONE
Variazioni di volume nelle reazioni gassose
Una riduzione del volume di una miscela di reazione gassosa
spinge sempre la reazione a ridurre, se possibile, il numero di
molecole di modeste variazioni di pressione non hanno
praticamente effetto sulle reazioni che coinvolgono soltanto
liquidi e solidi.
L’equilibrio N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) risponde a una
diminuzione di volume spostandosi verso destra.
La variazione del volume di reazione non ha alcun effetto
sull’equilibrio invece H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g)+.
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16 • UN SISTEMA ALL'EQUILIBRIO CHE VIENE PERTURBATO REAGISCE IN MODO
DA OPPORSI ALLA PERTURBAZIONE
Variazioni di temperatura:
• Un aumento di temperatura spinge la reazione nella
direzione che produce una variazione endotermica
(assorbimento di calore).
• Una diminuzione di temperatura spinge la reazione nella
direzione che produce una variazione esotermica
(liberazione di calore).
I catalizzatori non influenzano l’equilibrio:
• I catalizzatori non spostano la posizione dell’equilibrio
del sistema, perché agiscono allo stesso modo sulle
reazioni diretta e inversa. L’unico effetto del catalizzatore
è quello di portare più velocemente la reazione
all’equilibrio.
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16 • UN SISTEMA ALL'EQUILIBRIO CHE VIENE PERTURBATO REAGISCE IN MODO
DA OPPORSI ALLA PERTURBAZIONE
Effetto della temperatura sull’equilibrio:
Cu(H2O)42+ + 4Cl- ⇌ CuCl42- + 4H2O.
Quando la soluzione viene raffreddata in ghiaccio (a sinistra),
l'equilibrio si sposta verso Cu(H2O)42+, di colore blu. Se,
invece, viene riscaldata in acqua bollente, l'equilibrio si sposta
verso CuCl42-, di colore verde. Questo comportamento indica
che la reazione diretta è endotermica.
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16 • SOLUZIONI
16.6 Dalle concentrazioni all'equilibrio si
possono prevedere le costanti di equilibrio e
viceversa
I calcoli all’equilibrio possono essere divisi in due grandi
categorie:
1. Calcolo delle costanti di equilibrio da concentrazioni
o
pressioni parziali note all’equilibrio
2. Calcolo di una o più concentrazioni o pressioni parziali
all’equilibrio per mezzo dei valori noti di Kc o KP
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16 • DALLE CONCENTRAZIONI ALL'EQUILIBRIO SI POSSONO PREVEDERE LE
COSTANTI DI EQUILIBRIO E VICEVERSA
Come calcolare la Kc dalle concentrazioni all’equilibrio
Consideriamo la decomposizione di N2O4
N2O4(g) ⇌
2NO2(g)
se poniamo 0,0350 mol N2O4 in un recipiente di 1 litro,
all’equilibrio avremo [N2O4] = 0,0292 mol/l e [NO2] = 0,0116
mol/l. La Kc della reazione sarà:
[ NO2 ] 2 ( 0, 0116 )2
K c=
=
= 4, 61× 10− 3
[ N 2 O 4 ] ( 0, 0292)
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16 • SOLUZIONI
16.7 Un sale indisciolto è in equilibrio con la
soluzione che lo circonda
Nessuno dei sali descritti come insolubili nel capitolo 5 è, in
realtà, completamente insolubile. Per esempio, se il cloruro di
argento, AgCl, viene posto in acqua, se ne discioglie una
piccolissima quantità e si raggiunge il seguente equilibrio:
AgCl(s)
⇌
Ag+(aq) + Cl-(aq)
Kps = [Ag+] [Cl-]
La costante di equilibrio, Kps, è chiamata prodotto di
solubilità.
La solubilità dei sali varia con la temperatura e il valore di Kps
deve quindi essere sempre riferito ad una data temperatura.
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16 • UN SALE INDISCIOLTO È IN EQUILIBRIO CON LA SOLUZIONE CHE LO
CIRCONDA
Il prodotto delle concentrazioni molari degli ioni disciolti, viene
detto prodotto ionico.
Nelle soluzioni sature il prodotto ionico diventa un valore
costante, Kps; solo in questo caso il prodotto ionico è uguale al
prodotto di solubilità.
La concentrazione molare del sale nella sua soluzione
satura viene chiamata solubilità molare ed è pari al numero
di moli di sale disciolte in un litro di soluzione satura.
La solubilità molare può essere utilizzata per calcolare
Kps, assumendo che tutto il sale disciolto sia dissociato al 100
% negli ioni che compaiono nella sua unità formula.
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16 • UN SALE INDISCIOLTO È IN EQUILIBRIO CON LA SOLUZIONE CHE LO
CIRCONDA
Esempio: La solubilità molare di Ag2CrO4 a 25°C è 6,7×10-5 mol l-1.
Calcola la Kps a questa temperatura.
Analisi: Scriviamo l’equazione all’equilibrio, l’espressione della Kps e la
tabella delle concentrazioni.
Soluzione:
Ag2CrO4(s) ⇌ 2Ag+(aq) + CrO42- (aq)
Kps= [Ag+]2 [CrO42-]
Sostituiamo le concentrazioni e otteniamo:
Kps= Kps= [Ag+]2 [CrO42-] = (1,3×10-4)2 (6,7×10-5)= 1,1 × 10-12
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16 • UN SALE INDISCIOLTO È IN EQUILIBRIO CON LA SOLUZIONE CHE LO
CIRCONDA
L'abbassamento della solubilità di un composto ionico in presenza dello
ione comune è noto come effetto dello ione comune.
Qual è la solubilità molare di PbI2 in una soluzione NaI 0,10 M? Kps = 7,9 × 10-9
PbI2(s)
⇌
Pb2+(aq) + 2I-(aq)
Kps = [Pb2+] [I-]2 = 7,9  10-9
Indichiamo con x la solubilità molare di PbI2
PbI2(s)
[ ] iniziali (M)
Variazioni di [ ] (M)
[ ] all’equilibrio (M)
/
/
/
⇌
Pb2+(aq)
0
+x
x
+
2I-(aq)
0,10
+2x
0,10 + 2x
Sostituendo i valori all'equilibrio nell'espressione di Kps otteniamo:
Kps = [Pb2+] [I-]2 = 7,9  10-9 da cui Kps = (x)(0,10+2x)2 = 7,9 × 10-9
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16 • UN SALE INDISCIOLTO È IN EQUILIBRIO CON LA SOLUZIONE CHE LO
CIRCONDA
Il piccolo valore di Kps per PbI2 indica che si scioglie una piccolissima quantità di
sale e che x (e quindi 2x) ha un valore molto basso.
Possiamo porre 0,10 + 2x ≈ 0,10 e semplificare l’equazione (invece di risolvere
una equazione di 2° grado) ottenendo:
Kps = (x) (0,10)2 = 7,9  10-9
da cui x = 7,9  10-7 M
La solubilità molare di PbI2 in una soluzione di NaI 0,10 M è pertanto 7,9  10-7 M.
N.B. La solubilità molare di PbI2 in acqua pura è 1,3x10-3 M. Se la soluzione acquosa contiene
NaI 0,10 M, la solubilità di PbI2 diminuisce di oltre 1000 volte. L’effetto dello ione comune causa
una consistente riduzione della solubilità dei composti poco solubili.
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16 • UN SALE INDISCIOLTO È IN EQUILIBRIO CON LA SOLUZIONE CHE LO
CIRCONDA
►
Kps INDICA SE SI FORMA UN PRECIPITATO IN SOLUZIONE
Se la soluzione è satura, il prodotto ionico è uguale a Kps; se è insatura, le
concentrazioni ioniche sono minori rispetto alla soluzione satura e il prodotto ionico
risulta inferiore a Kps.
Se, però, la soluzione è sovrasatura, contiene una quantità di soluto maggiore di
quella necessaria per la saturazione e le concentrazioni ioniche sono maggiori
rispetto a una soluzione satura; il prodotto ionico risulta quindi più alto del valore di
Kps. Ciò può essere riassunto come segue:
si forma precipitato
prodotto ionico > Kps (soluzione sovrasatura)
non si forma precipitato
prodotto ionico = Kps (soluzione satura)
prodotto ionico < Kps (soluzione insatura)
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