Fondamenti di chimica organica
Janice Gorzynski Smith
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Soluzioni ai problemi proposti nel libro Capitolo 18
18.1
a.
O
(a)
–Csp2
(b) σ: Csp2–Osp2
π: Cp–Op
sp3
C
b. The O is sp2 hybridized.
Both lone pairs occupy sp2 hybrid orbitals.
(c) Csp3–Csp2
A
18.2 Un composto carbonilico con un buon gruppo uscente dà luogo a reazioni di sostituzione. Quelli
senza un buon gruppo uscente danno addizione.
O
a.
CH3
C
b.
CH3CH2CH2
CH3
no good leaving group
addition reactions
C
O
O
O
c.
CH3
Cl
Cl–good leaving group
substitution reactions
C
C
d.
OCH3
OCH3–reasonable leaving group
substitution reactions
H
no good leaving group
addition reactions
18.3 Le aldeidi sono più reattive dei chetoni. In composti carbonilici con gruppi uscenti, tanto migliore è
il gruppo uscente, tanto più reattivo è il composto carbonilico.
O
O
a.
CH3CH2CH2
C
H
and
CH3CH2CH2
C
c.
CH3
O
CH3CH2
C
C
CH3CH2
Cl
and
CH3
C
OCH3
better leaving group
more reactive
less hindered carbonyl
more reactive
b.
O
O
O
and
CH3CH(CH3)
CH3
C
O
d.
CH3
CH2CH3
less hindered carbonyl
more reactive
C
O
and
CH3
OCH3
C
NHCH3
better leaving group
more reactive
18.4 NaBH4 riduce le aldeidi ad alcoli 1° ed i chetoni ad alcoli 2°.
NaBH4
O
a.
CH3CH2CH2
C
H
CH3OH
OH
CH3CH2CH2
C H
NaBH4
c.
H
CH3OH
O
OH
NaBH4
b.
O
OH
CH3OH
18.5 Gli alcoli 1° sono preparati dalle aldeidi, ed i secondari dai cheoni.
H
OH
a.
O
b.
OH
O
OH
c.
O
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18.6
OH
3° Alcohols cannot be made by reduction of a carbonyl group,
because they do not contain a H on the C with the OH.
1-methylcyclohexanol
18.7
O
Na+
BD3
D O
D OH
H OCH3
+ BD3 + CH3O− Na+
D
+ BD3
18.8
O
OH
NaBH4
a.
OH
CH3OH
NaBH4
CHO
b.
CH3OH
c. (CH3)3C
O
OH
NaBH4
CH3OH
(CH3)3C
OH
(CH3)3C
OH
18.9
O
a.
O
[1] LiAlH4
OH
OH
c.
N(CH3)2
[1] LiAlH4
CH2N(CH3)2
[2] H2O
O
O
b.
C
[2] H2O
[1] LiAlH4
NH2
NH2
[2] H2O
d.
NH
[1] LiAlH4
NH
[2] H2O
18.10
O
CH2NH2
a.
O
C
NH2
N
b.
CH2CH3
CH2CH3
C
O
N
CH2CH3
CH2CH3
or
N
CH2CH3
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18.11
O
COOCH3
a.
CH3O
OH
[1] LiAlH4
b. CH3O
CH3O
OH
CH3O
OH
[2] H2O
NaBH4
COOCH3
CH3OH
O
[1] LiAlH4
OH
NaBH4
O
c.
OH
[2] H2O
O
CH3OH
[1] LiAlH4
HO
OH [2] H2O
NaBH4
OH
+ HOCH3
Neither functional group reduced
CH3OH
18.12 Il reagente di Tollens reagisce solo con aldeidi.
OH
Ag2O/NH4OH
No reaction
CH2OH
a.
O
Ag2O/NH4OH
OH
C
O
Na2Cr2O7
H2SO4/H2O
O
Na2Cr2O7
H2SO4/H2O
COOH
C
18.13 Viene indicato un possibile reagente:
a.
[1] LiAlH4
CH3CH2CHO
CH3CH2CH2OH
[2] H2O
c.
CrO3
CH3CH2CHO
oxidation
O
[1] LiAlH4
O
CH3CH2COOH
H2SO4/H2O
reduction
b.
d.
OH
[2] H2O
Zn(Hg)
C6H5
HCl
C6H5
reduction
reduction
18.14
O
OH
CHO
c. B
CHO
PCC
O
HO
B
H
OH
a. B
CH2OH
NaBH4
d. B
[2] H2O
OH
HO
O
CH2OH
HO
O
C
OH
b. B
OH
Ag2O/NH4OH
CH3OH HO
[1] LiAlH4
OH
CHO
b.
e. B
C
CrO3
H2SO4/H2O
O
O
OH
OH
OH
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18.15
+ LiOH
Li + H2O
a.
CH3
b. CH3
MgBr
c.
CH3
C MgBr + H2O
CH3
CH3
C H
+ H2O
d. CH3CH2C C Li
+ HOMgBr
+ HOMgBr
+ H2O
CH3CH2C CH + LiOH
CH3
18.16 Per disegnare il prodotto, addizionare l'anello del benzene al composto carbonilico e protonare
l'ossigeno.
OH
OH
a. H
C
CH3CH2
H C H
O
[1]
H
O
MgBr
[2] H2O
c. CH3CH2
C
d.
O
[1]
H
C H
MgBr
[2] H2O
OH
O
b. CH3CH2
MgBr CH3CH2
[1]
C
CH2CH3
C CH2CH3
[2] H2O
OH
MgBr
[1]
[2] H2O
18.17 Per disegnare i prodotti, addizionare il gruppo alchilico al composto carbonilico e protonare
l'ossigeno.
[1] CH3CH2CH2Li
a.
[2] H2O
O
b.
H
C
Li
[1]
H
O
[2] H2O
HO CH2CH2CH3
OH
O
OH
[1] C6H5Li
c.
d.
C C
Na+
[1] CH2=O
[2] H2O
H C H
C C CH2OH
[2] H2O
18.18 L'addizione di RM avviene sempre sopra e sotto il piano della molecola, perciò se si forma
un nuovo centro stereogenico, si ha una miscela di enantiomeri.
H OH
O
a.
b.
CH3
CH3
C
[1] CH3CH2MgBr
H
H OH
+
[2] H2O
O
[1] CH3CH2Li
[2] H2O
CH3
CH2CH3
OH
+
CH3
OH
CH2CH3
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18.19
OH
O
a. CH3CH2
C
b.
C CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
[2] H2O
O
C
CH3CH2
[1] CH3CH2CH2CH2MgBr
Cl
OH
OCH3 [1] CH3CH2CH2CH2MgBr
CH3CH2CH2CH2
C CH2CH2CH2CH3
[2] H2O
O
c.
[1] CH3CH2CH2CH2MgBr
OCH2CH3
OH
CH3CH2CH2CH2
[2] H2O
C CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH2CH3
18.20
O
OH
C
a.
CH3O
CH3
C
MgBr
+
CH3
2 equiv
O
b. (CH3CH2CH2)3COH
CH3O
C
CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2MgBr
2 equiv
O
OH
c. CH3 C CH2CH(CH3)2
CH3O
C
CH2CH(CH3)2
+ CH3MgBr
2 equiv
CH3
18.21 La reazione caratteristica dei composti carbonilici α,β-insaturi è l'addizione nucleofila. I reagenti
di Grignard e gli organolitio danno luogo ad addizione 1,2 e i reagenti organocuprati danno
addizione 1,4.
O
O
CH3
a.
CH3
[1] (CH3)2CuLi
[2] H2O
[1] H C C Li
[2] H2O
18.22
CH3
CH3
CH3
HO C CH
CH3
CH3
[1] (CH3)2CuLi
b.
O
[2] H2O
O
CH3
[1] H C C Li
[2] H2O
HO C CH
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O
a.
O
NaBH4
H
OH
CH3OH
H
[2] H2O
O
b.
O
H
c.
[1] LiAlH4
OH
H
[2] H2O
O
H2
H
[1] (CH3)2CuLi
i.
OH
H
Pd/C
No reaction
[2] H2O
O
d.
H
O
PCC
No reaction
O
e.
j.
H
Na2Cr2O7
O
OH
H2SO4/H2O
O
H
k.
[2] H2O
H
[2] H2O
TBDMSCl
l.
OH
NH4OH
OH
[1] CH3C≡CLi
O
Ag2O
OH
[1] HC≡CNa
O
H
f.
OH
[1] C6H5Li
h.
[2] H2O
O
OH
[1] CH3MgBr
g.
OH
O–TBDMS
imidazole
18.23
O
NaBH4
a.
O
[1] LiAlH4
[2] H2O
O
OH
[1] C6H5Li
h.
O
H2
O
OH
[1] (CH3)2CuLi
i.
Pd/C
PCC
O
e.
Na2Cr2O7
No reaction
[2] H2O
O
d.
C6H5 OH
[2] H2O
[2] H2O
c.
OH
[1] CH3MgBr
g.
CH3OH
b.
O
OH
O
No reaction
j.
OH
[2] H2O
O
No reaction
H2SO4/H2O
[1] HC≡CNa
[1] CH3C≡CLi
k.
OH
[2] H2O
f.
O
Ag2O
NH4OH
OH
No reaction
l.
TBDMSCl
imidazole
O–TBDMS
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18.24
Li (2 equiv)
a.
Br
+ LiBr
Li
Mg
b.
Br
MgBr
[1] Li (2 equiv)
c.
(CH3CH2CH2CH2)2CuLi
Br
H2O
d.
Li
e.
MgBr
+ LiOH
D 2O
D + DOMgBr
CH3C≡CH
f.
+
Li
[2] CuI (0.5 equiv)
LiC≡CCH3
18.25
MgBr
a.
CH2
H2O
OH
O
MgBr
b.
O
HO
H2O
g.
MgBr
h.
MgBr
i.
MgBr
CH3COOH
+ CH3COO
HC CH
HC C
O
OH
MgBr
c.
CH3CH2COCl
H3O+
CO2
OH
H2O
O
OH
CH3CH2COOCH3 H2O
d.
MgBr
e.
MgBr
H2O
MgBr
CH3CH2OH
+
j.
MgBr
k.
MgBr
l.
MgBr
D2O
D
+
+ CH3CH2O
H2O
OH
18.26
HO
OH
C
CH3
C
CH3
a. NaBH4/CH3OH
d. [1] CH3Li; [2] H2O
O
O
CH3
HO
CH2CH3
C
CH3 b. H2 (1 equiv)/Pd/C
CH3
e. [1] CH3CH2MgBr; [2] H2O
OH
CH3
O
A
c. H2 (excess)/Pd/C
OD
OH
O
f.
OH
H2O
CH3
C
f.
[1] (CH2=CH)2CuLi; [2] H2O
CH3
CH CH2
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18.27
O
a. (CH3)2CHCH2CH2
C
Cl
C
C
H
O
[1] (CH2=CH)2CuLi
Cl
C
(CH3)2CHCH2CH2
[2] H2O
CH=CH2
OH
O
c. (CH3)2CHCH2CH2
C
(CH3)2CHCH2CH2
[2] H2O
O
b. (CH3)2CHCH2CH2
O
[1] LiAlH[OC(CH3)3]3
[1] C6H5MgBr
Cl
C C6H5
(CH3)2CHCH2CH2
C6H5
[2] H2O
OH
O
[1] LiAlH4
d. (CH3)2CHCH2CH2 C Cl
(CH3)2CHCH2CH2
C H
[2] H2O
H
18.28
O
a.
CH3CH2
C
[1] LiAlH4
OCH2CH2CH3
CH3CH2CH2OH
[2] H2O
O
b.
CH3CH2
C
OCH2CH2CH3
O
c.
CH3CH2
C
OH
[1] CH3CH2CH2MgCl
CH3CH2
C CH2CH2CH3
[2] H2O
CH2CH2CH3
O
[1] DIBAL-H
OCH2CH2CH3
CH3CH2
[2] H2O
C
H
18.29
a. HO
b. HO
OH
CrO3
CHO
H2SO4/H2O
CHO
PCC
O
O
OH
CHO
COOH
HO
NH4OH
H
O
Ag2O
CHO
c. HO
CHO Na2Cr2O7
d. HO
HOOC
COOH
H2SO4/H2O
18.30
a.
NaBH4
O
OH
O
[1] LiAlH4
c.
COOCH3 CH3OH
COOCH3
OH
(CH3)2N
[2] H2O
OH
(CH3)2N
O
[1] LiAlH4
b. O
COOCH3
[2] H2O
OH
d.
CH2OH
[1] LiAlH[OC(CH3)3]3
O
OH
Cl
O
[2] H2O
O
OH
H
O
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18.31
CH3
a. CH3
CH3
MgBr
[1] CO2
MgBr
f.
COOH
CH3
O
CH3
b.
O
OH
[1] CH3CH2MgBr
CH2OH
[2] H2O
[2] H3O+
CH3
[1] CH2=O
O
[1] (CH3)2CuLi
g.
[2] H2O
[2] H2O
OH
O
CHO
c.
HO
[1] C6H5Li
[1] CH3MgBr
h.
[2] H2O
COCl
d.
i.
[1] C6H5MgBr
(excess)
O
OH
[1] C6H5Li
[2] H2O
OH
OH
C
O
[2] H2O
j.
C6H5
e.
COOCH2CH3
[1] CH3MgCl
(excess)
[2] H2O
[1] (CH3)2CuLi
[2] H2O
CH3
C CH3
OH
18.32
O
[1] C6H5MgBr
a.
b. (CH3)3C
HO C6H5
+
HO C6H5
[2] H2O
[1] CH3Li
O
[2] H2O
(CH3)3C
CH3
[2] H2O
OH
+ (CH3)3C
OH
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c.
[1] CH3CH2MgBr
O
OH
CH2CH3
+
OH
CH2CH3
[2] H2O
CH3
CH3
CH=CH2
OH
d.
[1] (CH2=CH)2CuLi
O
+
[2] H2O
OH
CH=CH2
[1] Mg
e.
Br
COOH
[2] CO2
H
H
[3] H3O+
O
H OH
[1] (S)-CBS reagent
f.
[2] H2O
O
H OH
[1] (R)-CBS reagent
g.
[2] H2O
O
h.
OCH2CH3
[1] LiAlH4
CH2OH
+ HOCH2CH3
[2] H2O
H
H
18.33 Poiché un reagente di Grignard contiene un atomo di carbonio con una parziale carica negativa,
agisce come base e reagisce con l'OH dell'alogenuro di partenza, BrCH2CH2CH2CH2OH. Questa
reazione acido–base decompone il reagente di Grignard cosicché l'addizione non può avvenire.
Per aggirare il problema, il gruppo OH può essere protetto come tert-butildimetilsilil etere, da cui
può essere preparato un reagente di Grignard.
basic site
Br
OH
Mg
acidic site
δ−
OH
BrMg
proton transfer
CH3
O
+ HOMgBr
These will react.
INSTEAD: Use a protecting group.
Br
OH
TBDMS–Cl
imidazole
Mg
OTBDMS
Br
ether
BrMg
protected OH
OTBDMS
O
[1]
[2] H2O
OH
(CH3CH2CH2CH2)4NF
OH
A
OH
OTBDMS
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18.34
18.35
Part [1]: Nucleophilic substitution of H for Cl
O
CH3
H3Al
C
O
Cl
[1]
CH3
C Cl
H
H
+
O
[2]
CH3
C
H
+
Cl–
aldehyde H replaces Cl.
AlH3
Part [2]: Nucleophilic addition of H– to form an alcohol
O
O
CH3
H3Al
C
H
H
[3]
CH3
C H
H
OH
H OH
[4]
CH3
+ AlH3
C H
+ –OH
H
1o alcohol
18.36 I cloruri acilici e gli esteri possono essere ridotti ad alcoli 1°. Mantenere lo stesso scheletro
molecolare disegnando l'estere e il cloruro acilico precursori.
O
a.
CH2OH
C
or
Cl
Cl
O
C
b.
OCH3
OH
OCH3
O
or
O
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18.37
O
O
C
a. CH3CH2−MgBr +
H
N
O
MgBr
H C N
CH3CH2
CH3CH2
C
+
N
H
HO H
HOMgBr + HN
O
b.
MgBr
O
+ CH O C OCH
3
3
O
CH3O C OCH3
CH3O
C
+ CH3O
MgBr
MgBr
HO H
O
O
O
C
C
CH3O C
MgBr
MgBr
+ CH3O
MgBr
H2O
OH
C
+ CH3OH + HOMgBr
18.38
H OH
O
O
O
CH3 MgBr
O
+
+ MgBr
O
O
O
O
CH3 MgBr
H OH
+
+ MgBr
OH
HOMgBr +
OH