Prova scritta di Chimica Organica del 28/1/2013
Voto
Nome e Cognome_____________________________________________________
Matricola____________________________________________________________
Corso di Laurea
1.
Restauro T
Restauro M
Materiali T
Assegnare il nome IUPAC ai seguenti composti completi di descrittori R,S,E,Z (si evidenzi l’ordine di priorità). Evidenziare
anche la catena principale e la corretta numerazione della stessa. Infine metterli in scala di acidità crescente, motivando la
OH
OH
2.
COOH
Br
scelta.
Completare la seguente reazione avendo attenzione anche agli aspetti stereochimici. Secondo quali considerazioni,
concernenti la struttura dell’alogenoalcano, il nucleofilo e il solvente, è possibile prevedere il meccanismo di reazione che
Cl
Etanolo
+ CH3CH2OH
porta al/ai prodotti?
O
, NaNH2
1)
3.
4.
Completare:
Restauro T e M
2) H2 O
Quale prova sperimentale conferma la vostra ipotesi?
H2
cat Lindlar
A
B
C 8 H12O
C 8 H14O
Qual è la stereochimica del prodotto B?
Prevedete quale sarà il prodotto o i prodotti principali della reazione di ciascun composto sotto
HO
O2N
riportato con HNO3/H2SO4. Commentate.
Materiali Spiegare cos’è e come si calcola l’Rf di un componente.
5.
Restauro T
Prevedete la conformazione più stabile del cis-1,3-cicloesandiolo. Commentare.
Restauro M e Materiali Indicare la configurazione assoluta dell’atomo di carbonio chirale dei seguenti amminoacidi:
HOCH2CH(NH2)COOH e HSCH2CH(NH2)COOH (Solo Materiali) Partendo dagli amminoacidi prima indicati sviluppare la
H
H
H2N C CONH C COOH
sintesi del seguente dipeptide:
CH 2OH
CH2SH
Prova scritta di Chimica Organica del 28/1/2013 (Soluzione)
2
3
4
5
1.
4
6
1
1
OH
1 1
COOH
1 OH
5
Z-3,4-dimetilpent-3-en-1-olo
3 4'
2
3
2
5'
3'
Br
acido S-2-propilesanoico
3-bromofenolo
Le priorità dei gruppi sono indicate in blu con numeri cerchiati, nel secondo composto la catena di sinistra è più lunga per cui il
composto è un derivato dell’esano e non del pentano.
Il composto meno acido è l’alcol alifatico, poiché la carica negativa è confinata sull’atomo di ossigeno, poi viene il fenolo, perché
la carica negativa può essere de localizzata all’interno dell’anello, ma su atomi di carbonio e a scapito dell’aromaticità,
O
O
Br
Br
O
Br
R
ossigeno.
O
O
Br
R
O
infine l’acido, perché la carica negativa si divide esattamente tra i due atomi di
Br
O
O
Cl
O
Quindi: Z-3,4-dimetilpent-3-en-1-olo<3-bromofenolo< acido S-2-propilesanoico.
-Cl-
CH3CH2OH
O
H
O
-H +
2.
. Il meccanismo più probabile è quello
SN1. Infatti, il nucleofilo è debole e il solvente è in grado di coordinare molecole cariche sia positivamente attraverso le coppie
solitarie dell’ossigeno che negativamente, attraverso l’atomo di idrogeno parzialmente positivo. Il substrato da origine a un
carbocatione secondario di stabilità relativa. Il meccanismo SN2 richiede un nucleofilo più forte (es. alcolato, CH3CH2O ). La
certezza sperimentale si avrà valutando la racemizzazione o meno del prodotto. Il meccanismo SN1 porta a racemizzazione (il
carbocatione è planare), quello SN2 invece mantiene la chiralità anche se si avrà inversione del centro.
H
O
, NaNH 2
1)
HO
H2
cat Lindlar
HO
H
3.
addizione cis.
2) H 2O
L’idrogenazione catalitica dà sempre
HO
O2 N
O 2N
NO2 La sostituzione elettrofila aromatica viene sempre orientata
4. Restauro T e M
dal gruppo più elettron donatore. Tra OH ed etile è il primo a essere più donatore per effetto della risonanza delle coppie
elettroniche non condivise dell’ossigeno, mentre l’etile è donatore solo per effetto induttivo. Il nitro gruppo invece è elettron
attrattore meta orientante, per cui l’orientazione nel secondo caso è scontata.
Materiali: In una TLC si definisce Rf il rapporto tra la corsa di una singola macchia e quella del solvente misurate a partire dal
punto di deposizione. Il valore ha un senso solo se accanto è riportata anche la fase solida e la miscela scelta per l’eluizione.
OH
OH
OH
OH
5. Restauro T
sostituenti in posizione equatoriale.
La conformazione più stabile è quella a destra, perché ha i
Restauro M e Materiali: Secondo la proiezione di Fischer gli amminoacidi naturali sono L per cui le configurazioni sono
H3N
HO
H
COO
CO2
CO2
H3N
HS
H
COO
H
NH 3
oppure secondo Cahn-Ingold-Prelog sono S quindi OH
H
NH 3
SH
Per preparare il dipeptide è necessario proteggere l’NH2 e l’OH ed attivare il COOH della tirosina, e accoppiarlo con la cisteina
con il COOH protetto e l’SH protetti, infine rimuovere le protezioni.