ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA ALMA MATER STUDIORUM – UNIVERSITY OF BOLOGNA, RAVENNA RAVENNA (ITALY), CASA MATHA 5‐6 GIUGNO 2014 BOOK OF ABSTRACTS ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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COMITATO SCIENTIFICO G. SPOTO (CATANIA) M. GROTTI (GENOVA) R. MAZZEO (BOLOGNA) S. PRATI (BOLOGNA) L. SABBATINI (BARI) A. M. SALVI (POTENZA) M. TADDIA (BOLOGNA) COMITATO ORGANIZZATORE R. MAZZEO (BOLOGNA) S. PRATI (BOLOGNA) G. SCIUTTO (BOLOGNA) M. TADDIA (BOLOGNA) ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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SOMMARIO PROGRAMMA ................................................................................................................. 1 INVITED LECTURES ........................................................................................................ 4 PLENARY LECTURE ........................................................................................................ 7 SPONSORS LECTURES ..................................................................................................... 9 SESSION: BIOMOLECULAR APPROACHES .................................................................... 14 SESSION: MATERIAL SCIENCE ..................................................................................... 18 SESSION: CULTURAL HERITAGE .................................................................................. 24 SESSION: ENVIRONMENT ............................................................................................. 33
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PROGRAMMA GIOVEDÌ 05/06/2014 09.30-10.00
Speaker
Registration
10.00-10.45
S. Kazarian
10.45-11.30
11.30-11.50
11.50-12.15
12.15-12.40
12.40-13.05
13.05-13.30
13.30-14.30
14.30-14.55
14.55-15.20
Title
Invited lecture
RECENT
DEVELOPMENTS
AND
APPLICATIONS
OF FTIR SPECTROSCOPIC IMAGING
Plenary: History of Spectroscopy
LO
SPETTRO
TERMOMETRICO
DI
WILLIAM HERSCHEL
COFFE BREAK
Contributions from sponsors
M. Rocchia
RETHINKING
RAMAN
IMAGING
–
THERMO
MOVING FROM SPECTRA TO IMAGE
D. Manzini
EDIBLE OILS, RAMAN SPECTROSCOPY
MADATEC
CHARACTERIZATION
WITH
A
PORTABLE, HI RESOLUTION, LOW NOISE
SPECTROMETER
Session: Biomolecular approaches
SENSITIVE
DETECTION
OF
R. D’Agata, A. Manicardi, M. HIGH
Calcagno, A. M. Aura, R. Corradini, MICRORNA-210 BY USING PNA PROBES
G. Spoto
AND SPR IMAGING
NANOPARTICLES
FOR
L.Litti,
A.Scarsi,
F.Bertorelle, PLASMONIC
AND
MULTIPLEXING
A.Colusso,
S.Scaramuzza, SERRS
V.Amendola, M. Pinto, G.Fracasso, MEASUREMENTS IN A BIOLOGICAL
ENVIRONMENT
M.Colombatti, M.Meneghetti
LUNCH
M.C. Giuffrida; R. D’Agata; C. ISOTHERMAL
MICRORNAS
Valenti; G. Spoto
AMPLIFICATION:
A
DIGITAL
MICROFLUIDIC DETECTION
Session: Material Science
E. Bonaretti; P. Olivelli; M. Melucci. EXTRINSIC
METAL
DOPING
INTO
ORGANIC SEMICONDUCTOR THIN-FILM
AS A METHOD FOR DETERMINING
IMPURITY-DEPENDANCE
ELECTRICAL
CHARACTERISTIC IN ORGANIC FIELDEFFECT TRANSISTORS.
M. Taddia
1 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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15.20-15.45
15.45-16.10
16.10-16.35
16.35-17.00
17.00-18.00
Speaker
P. Matteucci; A. Costa; C. Poland.
Title
USE OF THE EPR SPECTROSCOPY FOR
THE EVALUATION OF NANO TiO2
REACTIVE
OXYGENATED
SPECIES
PRODUCTION
AND
CORRELATION
BETWEEN OXIDATIVE STRESS RESULTS
E. Cozza; G. Di Tanna; S.Caviglia; S. NIR-REFLECTING
PROPERTIES
OF
Vicini
BUILDING ENVELOPE MATERIALS FOR
ENERGY-EFFICIENCY
M. Giorgetti; G. Aquilanti
STUDIO DI SITI METALLICI TRAMITE
SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO DI
RAGGI X
D. Chirizzi, E. Filippo, M. R. SYNTHESIS
AND
SPECTROSCOPIC
CHARACTERIZATION OF
Guascito, A. Tepore
Te NANOTUBES DECORATED WITH Pt
NANOPARTICLES
VISIT TO MICROCHEMISTRY AND MICROSCOPY ART DIAGNOSTIC
LABORATORY, PALAZZO SANTA CROCE
VENERDI’ 05/06/2014 Speaker
09.30-10.15
10.15-10.40
10.40-11.05
11.05-11.30
11.30-11.50
11.50-12.15
Title
Invited lecture
C. Miliani
RECENT DEVELOPMENTS IN NONINVASIVE MOLECULAR SPECTROSCOPY
FOR ART DIAGNOSIS AND THEIR
APPLICATION
WITHIN
MOLAB
TRANSNATIONAL ACCESS
Contributions from Sponsors
R. Tagliapietra
RAMAN SPECTROSCOPY PUSHES THE
RENISHAW
BOUNDARIES IN MATERIALS AND LIFE
SCIENCES RESEARCH
M. Placidi
RAMAN
APPLICATION
IN
HORIBA
ENVIRONMENTAL FIELD USING NEW
IMAGING TECHNIQUES
Session: Cultural Heritage
N. Ditaranto; R. A. Picca; M. C. NANOMATERIALI A BASE DI OSSIDI
Sportelli; I. D. van der Werf; A. METALLICI PER LA CONSERVAZIONE
Mangone; N. Cioffi; L. Sabbatini
DEI MONUMENTI LAPIDEI
COFFE BREAK
F. Langerame; A. E. Pace; Maria E. XPS INVESTIGATION ON CALCIUM
Carbone; R. Ciriello; A. M. Salvi
OXALATE MONOHYDRATE FOR USE IN
STUDIES OF CULTURAL HERITAGE
2 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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12.15-12.40
12.40-13.05
13.05-14.30
14.30-14.55
14.55-15.20
15.20-15.45
15.45-16.10
16.10-16.35
16.35-17.00
17.00-17.25
17.25-17.45
Speaker
G. Germinario; I. D. van der Wer;
R.M. Montes-Estellés; J. L.
Regidor-Ros; L. Sabbatini
I. Bonacini, S. Prati, S. Sciutto, R.
Mazzeo
Title
BIOPULITURA DI GRAFFITI
NEW ADVANCES IN THE DEVELOPMENT
OF SPECTROSCOPIC BASED METHODS
FOR THE CHARACTERISATION OF
HERITAGE MATERIALS
LUNCH
M.P. Casaletto
LA SPETTROSCOPIA DI FOTOEMISSIONE
INDOTTA DA RAGGI X PER LA TUTELA E
CONSERVAZIONE DEL PATRIMONIO
CULTURALE
F. Valentini, M. Bicchieri
MICRO-RAMAN APPLIED FOR: PIGMENTS
IDENTIFICATION AND EVALUATION OF
PAPER
DAMAGES
INDUCED
BY
DIFFERENT
DEACIDIFICATION
TREATMENTS
M. Fantauzzi, P. Fermo, M. SURFACE ALTERATION OF ROMANAndreoli, A. Rossi
BIZANTINE GLASSES FROM NORTHERN
TUNISIA:
A
SMALL
AREA
XPS
INVESTIGATION.
F. Cocco, B. Elsener, M. Fantauzzi, XPS AND XAES CHARACTERISATION OF
A. Rossi
NATURAL PATINAS ON BRASSES
Session: Environment
M. Di Foggia; G. Mastrolonardo; ANALISI SPETTROSCOPICA DEI RESIDUI
O. Francioso; C. Forte; G. Certini; DI
COMBUSTIONE
SU
SUOLO
S. Bonora
FORESTALE
E. Dilonardo; C. Di Franco; A. CARATTERIZZAZIONE SPETTROSCOPICA
Afzal; N. Ditaranto; M. Alvisi; M. DI NANOMATERIALI ELETTROPRODOTTI
Penza; F. Palmisano; L. Torsi; N. PER APPLICAZIONI COME SENSORI DI
GAS
Cioffi
DI
TECNICHE
F. Ardini; M. Grotti; A. Bazzano; APPLICAZIONE
P. Rivaro; F. Soggia
SPETTROSCOPICHE
PER
LA
VALUTAZIONE DELLE SORGENTI DI
METALLI IN ARTIDE
Conclusion remarks and closing of the workshop
3 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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INVITED LECTURES 4 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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RECENT DEVELOPMENTS AND APPLICATIONS OF FTIR
SPECTROSCOPIC IMAGING
Sergei G. Kazarian
Department of Chemical Engineering, Imperial College London, SW7 2AZ, United Kingdom
[email protected]
FTIR spectroscopic imaging has emerged as a powerful tool for characterisation of polymeric,
pharmaceutical and biomedical systems. This talk will outline the research we are developing in this
area (www.imperial.ac.uk/vsci) with focus on ATR (Attenuated Total Reflection)-FTIR
spectroscopic imaging and its emerging biomedical applications. Chemical visualisation with
enhanced spatial resolution in micro ATR imaging mode broadens the range of samples (crosssections of blood vessels or hair, surface of skin, single cells, pharmaceutical tablets, objects of
cultural heritage, etc.) amenable to study with FTIR imaging, which were previously ruled out by
the inadequate spatial resolution. Recent developments in macro ATR imaging with the use of
inverted prism crystals and also in spectroscopic imaging in transmission, show good potential with
applications to depth profiling of materials, studies of dynamic processes in biomedical systems,
protein crystallization and imaging of flows, chemical reactions and live cells in microfludics.
BIOGRAPHY
Sergei G. Kazarian is Professor of Physical Chemistry at the Department of Chemical Engineering
of Imperial College London. Professor Kazarian is a Fellow of the Royal Society of Chemistry and
a Fellow of Society for Applied Spectroscopy. His research encompasses the fields of vibrational
spectroscopy, intermolecular interactions, supercritical fluids and materials. In recent years his
research has mainly been focused on the development and applications of spectroscopic imaging to
materials, biomedical and pharmaceutical systems. He is an Associate Editor of Applied
Spectroscopy and he serves on the editorial board of Vibrational Spectroscopy. He was awarded an
ERC advanced grant in 2008 for his work in spectroscopic imaging and presented his research in
this area at the Royal Society’s 350th Anniversary Summer Science Exhibition in 2010.
5 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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RECENT DEVELOPMENTS IN NON-INVASIVE MOLECULAR
SPECTROSCOPY FOR ART DIAGNOSIS AND THEIR APPLICATION
WITHIN MOLAB TRANSNATIONAL ACCESS
Costanza Miliani
1
Istituto CNR di Scienze e Tecnologie Molecolari, Via Elce di sotto 8, 06123 Perugia
[email protected]
MOLAB® is a unique European infrastructure which utilizes various portable instruments to carry
out non-invasive spectroscopic investigations on complex and diverse cultural heritage materials. Its
modus operandi is characterized by measurements performed without touching the objects under
investigation; this makes the MOLAB® approach especially suitable for studies of art objects where
there is a desire to know more about the materials and techniques employed without affecting the
object itself. MOLAB® has wide experience analyzing artworks ranging from sculptures to
paintings, textiles and manuscripts, as well as many other kinds of object which can be studied in
order to understand in full its elemental and molecular composition. The large array of non-invasive
spectroscopies of MOLAB® ranges from X-ray to mid-FTIR methods and is particularly well
performing for the identification of inorganic compounds. Recent developments of non invasive
molecular spectroscopic methods oriented toward the characterization and mapping of organic
compounds (namely binding media and dyes) such as hyperspectral near and mid-FTIR, minimally
invasive surface enhanced Raman spectroscopy and UV-vis time resolved spectroscopies will be
discussed.
BIOGRAPHY
Costanza Miliani is researcher and scientific coordinator of the Cultural Heritage research group at
the CNR-ISTM & Chemistry Department of Perugia University. She obtained a Ph.D. in Chemistry
at Perugia University in 1998. She was later Post-Doc at the Photochemistry group at the Chemistry
Department in Perugia.Her main research interest is focused on the development of new methods
and strategies for the non-invasive study of materials of artworks, being the scientific responsible of
MOLAB (the European infrastructure based on a mobile laboratory). She is author of more than 95
publications in international journals concerning photochemistry of dyes and spectroscopic
characterization of materials of archaeological and art-historical artifacts. She has been coordinator
of many national and international projects and she is member of the External Advisory Committee
of the Center for Scientific Studies in the Arts at the Northwestern University of Chicago (US), of
the IPANEMA Institut Photonique d'Analyse Non-destructive Européen des Matériaux Anciens,
Synchrotron SOLEIL, Gif-sur-Yvette CEDEX, FR, of the Centro di Eccellenza SMAArt
dell'Università di Perugia.
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PLENARY LECTURE 7 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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LO SPETTRO TERMOMETRICO DI WILLIAM HERSCHEL
Marco Taddia
Dipartimento di Chimica “G. Ciamician”, Università di Bologna,
[email protected]
L’anno 1800 registra un paio di eventi rilevanti per la storia della scienza. Il 20 marzo Alessandro
Volta (1745-1827) comunicò a Sir Joseph Banks, presidente della Royal Society di Londra, la
notizia dell’invenzione della pila mentre nel giro di alcuni mesi William Herschel (1738-1822)
pubblicò sulle Philosophical Transactions gli articoli relativi ai raggi solari e terrestri che originano
calore [1-3]. I tre contributi di Herschel sono quelli che abitualmente vengono associati alla
scoperta della radiazione infrarossa, seppure con qualche distinguo. Infatti, la discussione intorno
alla domanda se William Herschel abbia o meno scoperto la radiazione infrarossa si è prolungata
nel tempo e anche fra gli storici contemporanei c’è chi ha risposto in una maniera che può lasciarci
insoddisfatti, ossia : “né sì ne no” [4].
Questa comunicazione è dedicata agli esperimenti e alle deduzioni di Herschel ma non ha
l’ambizione di risolvere l’enigma. Vorrebbe soltanto favorire qualche riflessione sulla dinamica
delle scoperte scientifiche e sulle difficoltà di attribuzione. La connessione fra le indagini e
l’interpretazione dei dati sperimentali fornita da Herschel rimane tuttora un “puzzle” [5]. Al centro
vi sono i cosiddetti spettri “di luce” e di “calore” parzialmente sovrapposti, ottenuti per mezzo di un
prisma e di alcuni termometri. In base alle misure di temperatura quello di “calore” esibiva il suo
massimo d’intensità oltre il rosso, ossia laddove la luce non aveva più potere illuminante ma si
poteva definire invisibile oppure “oscura”. Trascurando alcune questioni di priorità legate al nome
di John Hutton (1726-1797) [6], Herschel è messo in discussione per quanto riguarda la sua
interpretazione dei risultati. L’astronomo era già famoso per la scoperta di Urano [7] ma quella
della luce “invisibile” che scalda fece rumore anche al di fuori dell’ambiente scientifico. Tra le
lettere dello scrittore e filosofo inglese Samuel Taylor Coleridge (1772-1834), ve n’è una datata 4
Maggio 1801 e destinata al chimico Humpry Davy (1778-1829) che s’interroga sulla sua
importanza. Coleridge chiedeva se lo Spettro Termometrico di Herschel avrebbe portato a una
Rivoluzione nella Filosofia Chimica. Aggiungeva alcune considerazioni sulla chimica, da cui si
sentiva sempre più attratto, pur dicendosi convinto che mai avrebbe potuto raggiungere lo stesso
livello di certezza della matematica. La scoperta dell’infrarosso e la sua utilizzazione come mezzo
diagnostico avrebbe contribuito, a partire dall’ultimo ventennio del secolo, a indubbi progressi
almeno nel campo dell’analisi strutturale.
Riferimenti
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Herschel W., Phil. Trans. Royal Soc. London, 1800, 90, 284-292
Herschel W., Phil. Trans. Royal Soc. London, 1800, 90, 293-326
Herschel W., Phil. Trans. Royal Soc. London, 1800, 90, 437-538
Hasok C., Leonelli S., Stud. Hist. Phil. Sci., 2005, 477-50
White J.R., American Scientist, 2012, 100, 218-225
Watanabe M., Jpn. Stud. Hist. Sci., 1978, 17, 97-104
Hoskin M., Discovery of the Universe – William and Caroline Herschel, Princeton University Press,
Princeton New Jersey, 2011
8 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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SPONSORS LECTURES 9 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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RETHINKING RAMAN IMAGING – MOVING FROM SPECTRA TO
IMAGE
Massimiliano Rocchia1; Mark Wall2
ThermoFisher Scientific, Strada Rivoltana, 20090 Rodano (Mi),
[email protected]
2
ThermoFisher Scientific, 5225 Verona Rd., Madison WI 53711, [email protected]
1
Raman imaging is an essential tool for material scientists and nano-materials researchers, providing
rich chemical information and structural detail for a broad range of applications. New advances in
Raman instrumentation are allowing for faster, more sensitive Raman imaging measurements.
This presentation will introduce a unique image centric approach to Raman imaging employed by
the new Thermo Scientific™ DXR™xi Raman imaging microscope. You will see how new realtime interpretation and analysis tools coupled with this image centric approach fosters a more
intelligent and efficient route for setting up your experiment, shortening your journey from
questions to answer
AKNOLEDGEMENT
Thanks to Susmit Singha Roy and Michael S. Arnold (University of Wisconsin-Madison), Ihtesham
ur Rehman (University of Sheffield), Jenny Riker (University of Bristol) for sharing part of their
result.
Figura 1. Microscopio DXRxi Raman
10 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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EDIBLE OILS, RAMAN SPECTROSCOPY CHARACTERIZATION WITH A
PORTABLE, HI RESOLUTION, LOW NOISE SPECTROMETER
1
Davide Manzini1;
Madatec Srl, Pessano con Bornago (MI),
[email protected]
Edible oils are not only a major source of nutrition but also a key basic material in the food industry.
Vegetable oils are increasingly important because of their high content in mono- and polyunsaturated fatty
acids in comparison with animal fats.
In this presentation, olive oil, arachis oil, sunflower seed oil, soybean oil and mixed seed oil are analyzed
using a portable Raman spectrometer combined with chemometrics software from B&W Tek.
Traditional edible-oil analysis methods such as gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) are
extremely time consuming and work only under laboratory conditions.
Raman spectroscopy, to the contrary, is rapid and do not require any sample preparation steps prior to
analysis.
The samples studied include oils with different concentration of oleic, linoleic, mono- and polyunsaturated
fatty acids. The aim of this study was to rapidly determine edible oil type for at-line testing. Thus, it
highlights the capability of portable Raman spectroscopy to provide information about the chemical
processes taking place during lipid oxidation in a rapid and experimentally simple way.
Riferimenti
1. Bruno Bernuy, Marc Meuren, et.al. Determination by Fourier Transform Raman Spectroscopy of
2. Conjugated Linoleic Acid in I2-Photoisomerized Soybean Oil. J. Agric. Food Chem., 2009, 57 (15), pp
6524–6527 DOI: 10.1021/jf9003237
3. Barbara Muik; Bernhard Lendl; Antonio Molina-Diaz Direct monitoring of lipid oxidation in edible oils
by Fourier transform Raman spectroscopy. 2005(2) doi:10.1016/j.chemphyslip.2005.01.003
4. BWIQ Raman quantitative software: http://www.bwtek.com/products/bwiq/
5. AppNote: 20120710C, B&W Tek Shanghai, Central South University, and ChemSolve Ltd.
11 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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RAMAN SPECTROSCOPY PUSHES THE BOUNDARIES IN MATERIALS
AND LIFE SCIENCES RESEARCH
Katherine Lau*, Luen Yan Wong*, Tim Batten*, Riccardo Tagliapietra**
*Spectroscopy Products Division, Renishaw plc, Old Town, Wotton-Under-Edge, Gloucestershire
GL12 7DW, UK
**Renishaw S.p.A., via dei Prati n.5, Pianezza (TO) - Italy
The innovative use of Raman microscopy in life sciences and material research provides new
modern tools for studying complex systems. In the past decade we have witnessed the increased use
of Raman imaging techniques especially on nano-materials or biological cells and tissues. Raman
imaging has been used for providing important information on the chemistry and distribution of
inherent constituents, as well as exogenous molecules.
The latest improvements in Renishaw’s Raman technologies are set to push the boundaries of the
technique and open new horizons in and biomedical biomedical research. Ultra-fast Raman imaging
techniques combined with rapid mathematical and statistical evaluation algorithms allows for large
surface characterization. The unparalleled ability to manage very large data files, containing up to
50 million spectra per data set, enables the collection of 3D chemical images over large volumes
with sub-micrometer resolution and high definition confocal Raman images. The use of Eclipse low
wavenumber filters enables Raman bands as low as 9 cm-1 to be detected, allowing the
unambiguous identification of molecules such as amino acids with distinctive low wavenumber
bands, such as cystine or LAN modes in polymers. The analyses of curved surfaces allows
collecting Raman data from sample surfaces even if they are sloping or uneven.
State of the art innovations in Raman Spectroscopy technique will be illustrated in this presentation.
12 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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RAMAN APPLICATION IN ENVIRONMENTAL FIELD USING NEW
IMAGING TECHNIQUES.
Massimo Placidi
HORIBA Jobin Yvon S.r.l., Milano Italia Renata Lewandowska HORIBA Jobin Yvon S.A.S.
Villeneuve D'Ascq France
Raman spectroscopy is well established molecular investigation technique non invasive and non
destructive that allow to obtain molecular structure information without any treatment of the
sample.
The advantages of Raman microscopy are high chemical specificity and high spatial resolution.
Furthermore, the access to low frequency vibrations enables identification of many inorganic and
crystalline materials that are difficult to characterize using other technologies. The rich information
in fingerprint and high frequency regions allow distinguishing even very similar materials. The
sub-micron order measurement volume ensures the localization of chemical characterization for
small or agglomerated particles.
In the recent years, imaging capabilities have been added that are capable to give 3D spatial
information adding heterogeneity, both spatial and chemical, to the morphological information.
All those features allow Raman spectroscopy to be used in the field of particulate analysis in
environmental field. In this presentation the advantages of Raman imaging at high speeds of
acquisition with high throughput will be reported in the investigation of a complex particulate
system (a wide range particle sizes and shapes, and a large number of chemical components) of
mixed potential polluted particulates.
Even at high magnification, the analysis can be done in a few seconds over the area in the order
millimeters to centimeters containing hundreds to thousands of particulates. The large number of
particles are suitable for reasonable statistics analysis with accurate representation of the entire
sample distribution.
In this way, applying multiple technologies such as molecular Raman imaging and optical
microscopy, can overcome the difficulties by combining results by high speed physical and
chemical characterization
13 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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SESSION: BIOMOLECULAR APPROACHES 14 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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HIGH SENSITIVE DETECTION OF MICRORNA-210 BY USING PNA
PROBES AND SPR IMAGING
Roberta D’Agata,1 Alex Manicardi,2 Marzia Calcagno,3 Angela Margherita Aura,1
Roberto Corradini,2 Giuseppe Spoto1,4
1
Dipartimento di Scienze Chimiche, Università di Catania, Viale A. Doria 6, 95125, Catania, Italy,
e-mail: [email protected]
2
Dipartimento di Chimica, Università di Parma, Parco Area delle scienze 17/A, I-43124, Parma,
Italy
3
Dipartimento di Scienze della Vita e Biotecnologie, Via Fossato di Mortara 74, Ferrara, Italy
4
I.N.B.B.Consortium, Roma, Italy
Over the last decade the role of microRNAs has been extensively investigated and it has become
clear that these important players in gene regulatory networks play an essential role in many
fundamental biological processes, such us cell proliferation and apoptosis.[1] Several properties of
miRNAs, including their small size, low abundance and close sequence similarity, make miRNA
analysis a challenging task and now, accurate and robust methods able to detect them providing
precious information are strongly desiderable. [2] Surface plasmon resonance imaging (SPRi) has
been shown to be an versatile and effective platform for biomolecule sensing, offering rapid,
sensitive, and label-free analysis and substantial advances toward high-throughput screening. [3]
We have shown that an ultrasensitive detection of DNA is obtained by using nanoparticle-enhanced
SPRi and Peptide Nucleic Acid (PNA) probes. [4] Also for miRNA recognition, PNAs are very
promising tools, since they have a higher affinity for RNA than for DNA. [5]. In this
communication, we present a versatile SPRi-based miRNA sensing methods in which 3’ hydroxyl
or 5’-monophosphate terminus of miRNA were enzymatically modified, after the PNA
hybridization, into a poly(A) or biotin tails, followed by subsequent adsorption of gold
nanoparticles functionalized with poly(T) or streptavidin, respectively. Analysis of a model
miRNA, indicated the detection of miRNAs is in the low nanomolar range and the presence of the
nanoparticle greatly enhances the SPRI signal, demonstrating its utility in recognition of miRNAbound PNA probes. These results indicate that the sensitivity, simplicity of this versatile detection
protocol may be ideal for diagnostic applications not requiring target amplification.
Riferimenti
1. Croce C.M., Nat. Rev. Genet., 2009,10, 704.
2. Qavi A.J., Kindt J.T., Bailey R.C., Anal. Bioanal. Chem. 2010, 398, 2535.
3. Spoto G., Minunni M., J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 2682.
4. D’Agata R., Spoto G., Anal Bioanal Chem. 2013, 405, 573.
5. Fabbri E., Manicardi A., Tedeschi T., Sforza S., Bianchi N., Brognara E., Finotti A., Breveglieri G.,
Borgatti M., Corradini R., Marchelli R., Gambari R., ChemMedChem 2011, 6, 2192. 15 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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PLASMONIC NANOPARTICLES FOR SERRS AND MULTIPLEXING
MEASUREMENTS IN A BIOLOGICAL ENVIROMENT
L.Litti1, A.Scarsi1, F.Bertorelle1, A.Colusso1, S.Scaramuzza1, V.Amendola1, M. Pinto2,
G.Fracasso2, M.Colombatti2, M.Meneghetti1
1
Department of Chemical Sciences, University of Padova, via Marzolo 1, 35131 Padova, Italy,
[email protected]
2
Department of Pathology and Diagnostic, Section of Immunology, University of Verona, P.le L.A.
Scuro 10, 37134 Verona, Italy
During last decades, plasmonic nanoparticles (NP), expecially noble metal nanoparticles, were
extensively investigated due to their chemical stability, easily functionalization and versatility for
different and complementary imaging techniques.[1] The Surface Enhanced Raman Scattering effect
takes place when local surface plasmon are excited and Raman active molecules are present very
close to the nanoparticles. Their Raman signals are strongly amplified, making this technique an
ultra-sensible analytical tool.[1,2] The way to produce such NP is a critical issue and we use a
physical top-down approach like Laser Ablation Synthesis in Solution (LASiS). This technique is
based on the irradiation of a bulk material immersed in a aqueous solution, and we use nanosecond
pulses at 1064 nm.[3] The particles are stable and don’t need any stabilization due to the small
amount of surface charge they develop during the ablation.[3] The high purity of these particles was
demonstrated using them as MALDI matrix in the low mass region, for the detection of some
interesting analytes like anticancer drugs and pesticides.[4] Optimization of the SERS effect with
dyes, which are also in resonance with the exciting line, and the functionalization of the
nanoparticles with antibodies allows the engineering of nanosystems for the identifications of cell
antigens. The intense, narrow and finger-print like SERS signals make possible a multiplexing
analysis, namely the identification of many antigens with only one spectrum.[5] We also obtained
nanostructures in which superparamagnetic nanoparticles, always obtained by LASiS, are linked to
plasmonic nanoparticles. These nanostructures have the attractive advantage to allow a magnetic
pre-concentration of the targeted analytes.[6] At the same time they are also suitable for MRI
(magnetic resonance imaging), which is complement to the SERS imaging. With this point of view,
namely of multifunctional particles, we also investigated the LASiS synthesis and functionalization
of AuFe alloy nanoparticles for multimodal SERS-MRI-Computed tomography (CT) imaging.[7]
Riferimenti
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Y.Wang, B.Yan, L.Chen, Chem. Rev. , 2013, 113
S. Nie, S.R. Emory, Science, 1993, 275
V. Amendola, M. Meneghetti, Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, 11
V. Amendola, L. Litti, M. Meneghetti, Analytical Chemistry, 2013, 85, 24
M. Meneghetti, A. Scarsi, L. Litti, G. Marcolongo, V. Amendola, M. Gobbo, M. Di Chio, A. Boscaini,
G. Fracasso, M. Colombatti, SMALL, 2012, 8, 24
F.Bertorelle, M.Meneghetti et al., Efficient AuFeOx Nanoclusters of Laser Ablated Nanoparticles in
Water for Cells Guiding and SERRS Imaging, submitted
V. Amendola, S. Scaramuzza, L. Litti, M. Meneghetti, G. Zuccolotto, A. Rosato, E. Nicolato, P.
Marzola, G. Fracasso, C. Anselmi, M. Pinto, M. Colombatti, SMALL, 2014, doi:
10.1002/smll.201303372
16 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
Analitica
Divisione di Chimica
Analitica
ISOTHERMAL MICRORNAs AMPLIFICATION: A DIGITAL
MICROFLUIDIC DETECTION
M.C. Giuffrida1; R. D’Agata2; C. Valenti1; G. Spoto1,2
1
2
I.N.B.B.Consortium, Roma, Italy, e-mail: [email protected];
Dipartimento di Scienze Chimiche, Università di Catania, Viale A. Doria 6, 95125, Catania, Italy.
MicroRNAs (miRNAs) are small noncoding RNA molecules involved in almost every biological
process, including cell fate determination, proliferation and cell death. Their expression profiles
have been linked to the diagnosis and prognosis of a variety of human cancers [1,2]. The small size
of miRNAs sequences and their low abundance making ineffective most conventional amplification
tools. In this scenario, droplet-based microfluidic has merged as a new and very powerful approach
for biomolecular diagnostics thanks to the advantage to miniaturize standard laboratory operations
using nano/femto-liter volume of reagents in significantly less time [3]. In fact each droplet is
isolated like a single microreactor that can be controlled and analysed. Recently we used dropletbased microfluidics and peptide nucleic acid molecular beacons for the detection of polymerase
chain reaction (PCR)-amplified DNA sequences within nanoliter-sized droplets [4]. In this research
work, the combined use of a droplet-based microfluidic system and a new and promising
polymerization technique called isothermal circular strand polymerization (ICSDP), is described for
the selective detection of microRNA. We investigated especially miR-210, a strong target of
hypoxia-inducible factor [5]. The described method employs a molecular beacon (MB) in order to
detect fluorescence changes occurring during probe-target hybridization reactions. The MB is an
hairpin fluorescence probe possesses a stem-loop structure with a fluorophore and a quencher
linked to the ends of the stem. Compared to PCR-based amplification methods, isothermal
amplification not requiring any thermal cycling, is easier to operate and make simpler its integration
in microfluidic devices. The picomolar sensitivity and specificity provided by the described
detection method, together with the nanoliter volumes of droplets used in this analytical approach,
allow an easier, simpler and more accurate detection of miR-210 than standard methods today
available.
References
1.
2.
3.
4.
Dong H., Lei J., Ding L., Wen Y., Ju H., Zhang X., Chem. Rev., 2013, 113, 6207.
Nana-Sinkam S.P., Croce C.M., Clin. Pharmacol. Therap., 2013, 93, 98.
Zanoli L.M., Spoto G., Biosensors, 2013, 3, 18.
Zanoli L.M., Licciardello M., D’Agata R., Lantano C., Calabretta A., Corradini R., Marchelli R.,
Spoto G., Anal. Bioanal. Chem, 2013, 405, 615.
5. Huang X., Le Q.T., Giaccia A.J., Trends Mol. Med., 2010, 16, 230.
17 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
Analitica
Divisione di Chimica
Analitica
SESSION: MATERIAL SCIENCE
18 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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Divisione di Chimica
Analitica
EXTRINSIC METAL DOPING INTO ORGANIC SEMICONDUCTOR THINFILM AS A METHOD FOR DETERMINING IMPURITY-DEPENDANCE
ELECTRICAL CHARACTERISTIC IN ORGANIC FIELD-EFFECT
TRANSISTORS.
Edoardo Bonaretti1; Pasquale Olivelli2; Manuela Melucci3;
1
Istituto Materiali Nanostrutturati (ISMN), CNR Bologna, via Gobetti 101,
[email protected]
2
Istituto Sintesi Organica e Fotoreattività (ISOF), CNR Bologna, via Gobetti 101,
[email protected]
3
Istituto Sintesi Organica e Fotoreattività (ISOF), CNR Bologna, via Gobetti 101,
[email protected]
Organic electronic is one of the most influent fields of modern research.1 The requirement of new
cheap and “green” materials, which could compete with Silicon and Germanium in the fabrication
of field-effect and light-emitting devices, brought to a increasing boost in the synthesis of aromatic
and π-conjugated molecules.2 Polymers, oligomers and molecular materials show unique and
interesting properties, which concern foremost display technologies and light-emitting devices.
The semiconductor’s purity plays a leading role, especially in photovoltaic applications: decreasing
of charge mobility and power efficiency are all evidences of the impurities presence,3 while Organic
Field-Effect Transistors (OFETs) behavior displays a stronger strength to their effects.
In this contribution we suggest a novel method for determining how the impurity concentration may
affect the organic small-molecule electrical properties when the organic semiconductor is
introduced as active layer in field-effect device architecture: indeed, we introduced specific amount
of ad-hoc doping moieties during the vacuum sublimation process
The 2,2’-[Bis(hexyl)]Tetrathiophene (DH4T) is one the most studied material and its p-type
characteristics are widely known as well as its chemical-physical parameters:4 it can easily match
with other semiconductor due to its optimal morphological and energetic properties.5 We have
investigated how selected Stille reaction’s byproducts may affect a DH4T single layer OFET.
Every impurity was inoculated alone in three different concentrations (1, 5, 10% w/w). OFETs were
fabricated by high-vacuum evaporation process using glass / ITO / PMMA substrates; charge
mobility, threshold voltage and ON/OFF ratio were measured and a little correlation was found
between impurities concentration and device’s performances, demonstrating that vacuum
evaporation can be successfully applied even on crude semiconductor samples to fabricate a good
way to fabricate high performances OFETs.
Riferimenti 1
Muccini M., Nature Mater., 2006, 5, 605–613.
2
Facchetti A., Mater. Today, 2007, 10, 28.
Camaioni N., Tinti F., Franco L., Fabris M., Toffoletti A., Ruzzi M., Montanari L., Bonoldi L., Pellegrino
A., Calabrese A., Po R., Org. Elec., 2012, 13, 550-559.
4
Muck T., Wagner V., Bass U., Leufgen M., Geurts J., Molenkamp L. W., Synt. Met., 2004, 146, 317–320.
5
19 Generali G., Capelli R., Toffanin S., Facchetti A., Muccini
M., Microelectronics Reliability, 2010, 50,
1861–1865.
3
ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
Analitica
Divisione di Chimica
Analitica
USE OF THE EPR SPECTROSCOPY FOR THE EVALUATION OF NANO
TiO2 REACTIVE
OXYGENATED
SPECIES
PRODUCTION
AND
CORRELATION BETWEEN OXIDATIVE STRESS RESULTS
Pietro Matteucci1; Anna Costa2; Craig Poland1.
Institute of Occupational Medicine, Research Avenue North, Edinburgh, EH14 4AP, UK
2
Institute of Science and Technology for Ceramics (CNR-ISTEC), National Research Council of
Italy, Via Granarolo 64, 48018 Faenza, RA, Italy
1
The potential health damage risk to humans caused by the exposure to nanometric-sized particles is,
nowadays, a very current tool. In particular, the titanium dioxide (TiO2) nanoparticles (NPs) case is
extensively studied due to is widely used in industry in several applications ranging from
sunscreens, pigments and construction materials to solar cells. It’s well known from the literature
that under the excitation of TiO2 nanoparticles through UV-Visible Light, some electrons can be
transited from Valence Bond (VB) to Conduction band (CB). This phenomenon is called Ultra
Band Gap Photo Excitation [1-2].Only in aerobic conditions and aqueous solutions, the holes (h+)
and the electrons (e-) photogenerated, can react with the molecular oxygen absorbed on the surface
of TiO2 NP’s, thus producing ROS compounds (Reactive Oxygenated Species); in particular the
most relevant are: hydroxyl radical OH●, very reactive and dangerous for a wide range of biological
molecules, the superoxide anion radical O2●- and the oxygen singlet O21 [3] .The kind and quantity
of ROS species generated upon UV irradiation, and so the biological effects to human health,
depend on a lot of factors, such as: pH, the crystalline structure (anatase or rutile), the chemical
composition, the particle size distribution (surface area), the morphology and the way of synthesis
(spray dried or colloidal) [4-5]. Physicochemical properties such as zeta potential, particle-size
distribution, morphology and hydrophilicity of the samples produced with different SiO2:TiO2
weight ratios were measured and compared with photocatalytic properties [6].
The purpose of the present work is to study and investigate, through Electron Paramagnetic
Resonance (EPR) Spectroscopy, the reactivity and photo-catalytic efficiency of different kinds of
TiO2 nanoparticles during UV in situ irradiation, in spray-dried and in colloidal form as well, and
with the effect of the surface coating of silica (different SiO2:TiO2 weight ratios).
The OH● and O2●- radicals determination was performed by a spin trapping method, using
Tempone-H hydrochloride (1-hydroxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-piperidine . HCl) as a spin trap
molecule [4].
Riferimenti
1. Shibata H., Ogura Y., Sawa Y., Kono Y., Biosci. Biotechnol. Biochem, 1998, 62, 2306-2311;
2. Brezova V., Stasko A., Biskupic S., Blazkova A., Havlinovic B., J.Phys.Chem., 1994, 98, 98779884;
3. Brezova V., Gabcova S., Dvoranova D., Stasko A, J.Photochem. Photobiol., B, 2005, 79, 121134;
4. Dikalov S., Skatchkov M., Bassenge E., Biochem. Biophys. Res. Commun., 1997, 230, 54-57;
5. Lipovsky A., Ievitski L., Tzitrinovich Z., Gedanken A., Lubart R., Photochem. Photobiol., 2012
88, 14-20;
6. Oguma J., Kakuma Y., Murayama S., Nosaka Y., Appl. Catal., B, 2013, 129, 282– 286.
20 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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Divisione di Chimica
Analitica
NIR-REFLECTING PROPERTIES OF BUILDING ENVELOPE
MATERIALS FOR ENERGY-EFFICIENCY
Erika Cozza1; Gianfranco Di Tanna2; Stefano Caviglia2; Silvia Vicini1
1
Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale (DCCI), Università degli Studi di Genova, via
Dodecaneso 31 - 16146 Genova, [email protected], [email protected]
2
Centro R&D, Boero Bartolomeo SpA, via Dino Col 4 - 16149 Genova,
[email protected], [email protected]
The growing demand for energy consumption reduction provides the impetus for innovation in
building field, such as the use of solar-reflective coatings to reflect a significant amount of solar
radiation from colored surfaces in order to keep these surfaces cooler. Indeed, the absorbed part of
sun electromagnetic radiation is transferred into heat causing a temperature rise in the surface [1]. In
order to reduce the temperature of the exterior surface of buildings, and then the amount of heat
transferred into indoor space, solar reflective coatings were investigated. Since the evaluation of
solar reflectance requires knowledge about its reflectance over the entire solar spectral range, UVVIS-NIR spectroscopy properties of paints were examined by spectrometer equipped with
integrating sphere and the total solar reflectance (TRS) was calculated [2]. Figure 1 shows the
reflectance of paints in VIS-NIR region. In particular, it is of utmost importance to notice that the
curve of IR-reflecting black overlaps the traditional black one, in the visible range (same color
appearance); while, it approaches the behaviour of traditional white paint in NIR range. Moreover,
thermographic images prove the strong correlation between TSR and thermal performance of
painted surfaces exposed to infrared light radiation (IR black 7 °C cooler than standard black).
In conclusion, the formulation of paint characterized by high IR-reflecting properties could be a
solution to prevent the summer overheating of buildings, thus enhancing the indoor comfort.
Figure 1. Reflectance spectra of white, traditional black and IR black paints, with TSR values and
thermographic images of traditional and IR blacks.
Riferimenti
1. Jeevanandam P., Mulukutla R.S., Phillips M., Chauduri S., Erickson L.E., Klabunde K.J., J.
Phys. Chem. C, 2007, 111, 1912.
2. Dunkle R.V., Edwards D.K., Gier J.T., Bevans J.T., Sol. Energy, 1960, 4, 27.
21 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
Analitica
Divisione di Chimica
Analitica
STUDIO DI SITI METALLICI TRAMITE SPETTROSCOPIA DI
ASSORBIMENTO DI RAGGI X
Marco Giorgetti1; Giuliana Aquilanti2
1
Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari", Università di Bologna, Viale del
Risorgimento 4, 40136 Bologna, [email protected]
2
Elettra - Sincrotrone Trieste, s.s.14 km 163.5, 34149 Basovizza, Trieste,
[email protected]
Ricerche nel campo biochimico hanno evidenziato che fosfino-complessi idrosolubili coordinati da
metalli del guppo 11, Au(I), Ag(I) e Cu(I) e Cu(II), posseggono proprietà tali da essere utilizzati
come medicinali contro alcuni tipi di carcinoma, proponendosi come alternativi all’uso ormai
consueto del cisplatino. La relazione struttura - attività, un’approfondita indagine chimico-fisica, ed
in particolare la conoscenza dell’intorno strutturale di tali metalli in tali composti, anche in
soluzioni acquose, pertanto, possono condurre ad una più completa conoscenza dell’attività
citotossica di questi complessi.
Questo contributo vuole presentare l'attività di ricerca svolta utilizzando la spettroscopia di
assorbimento di raggi X in tale settore, evidenziandone le capacità in quanto tecnica selettiva per la
specie atomica, capace di estrarre informazioni sia strutturali, relativamente all’intorno di 4-5 Å
dell’atomo selezionato, sia elettroniche, provvedendo alla determinazione della carica associata
all’atomo considerato. L’utilizzo della radiazione di sincrotrone la beamline XAFS di Elettra, e la
successiva analisi dei dati ha permesso di identificare il numero di leganti per ciascun metallo nei
complessi, il numero, il tipo e la distanza degli atomi primi vicini nonché nei gusci atomici
superiori, considerato anche il cospicui contributo del segnale di diffusione multipla trovato negli
spettri EXAFS. Nella figura 1 è indicata una tipica analisi dello spettro XAFS.
Figura 1. Esempio di analisi del dato EXAFS alla soglia K dell'argento, eseguita sul composto più attivo. Il segnale
teorico totale è composto da vari contributi dovuti ai vari gusci atomici.
Riferimenti
1. Giorgetti M., Aquilanti G., Pellei M., Vandin V., J. Anal. Atom. Spectrom., 2014, 29, 491.
2. Giorgetti M., Tonelli S., Zanelli A., Aquilanti G., Pellei M., Santini C., Polyhedron, 2012, 48, 174.
22 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
Analitica
Divisione di Chimica
Analitica
SYNTHESIS AND SPECTROSCOPIC CHARACTERIZATION OF Te
NANOTUBES DECORATED WITH Pt NANOPARTICLES
Daniela Chirizzi1, Emanuela Filippo2, Maria Rachele Guascito3, Antonio Tepore1
1 Dip. di Beni Culturali, Università del Salento, Via Monteroni 73100 Lecce (IT)
2 Dip. d’Ingegneria dell’Innovazione, Università del Salento, Via Monteroni 73100 Lecce (IT)
3 Dip. Di.S.Te.B.A, Università del Salento, Via Monteroni 73100 Lecce (IT)
Nanomaterials have emerged as advanced tools in several research and technology applications
because of the possibility of tuning material properties reducing their size [1]. Especially
nanoparticles with an anisotropic morphology (e.g. tubes and wires) are advantageous because they
possess a high surface area and multiple contacts (borders, inner and/or outer surfaces) that in
principle can be functionalized in several ways [2]. The synthesis of Te nanotubes/Pt nanoparticles
(Te-NTs/Pt-NPs) composite was carried out by two simple steps slightly modified with respect to
the one reported in literature [3]. In the first the synthesis of large scale tellurium nanotubes via a
vapor deposition method; then Te NTs from previous step were dispersed in ethanol with vigorous
magnetic stirring in presence of platinum (II) chloride. The morphological, compositional and
structural characterization of the obtained samples revealed that the synthesized products were
composed of Te nanotubes decorated with Pt nanoparticles. In addition, energy-dispersive X-ray
spectroscopy (EDS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) performed on random selected
areas of Te-NTs/Pt-NPs samples showed that they are composed of tellurium and platinum species.
Besides TEM observations show that the nanotubes exhibited a tubular morphology with open
prongs at the end and a mean diameter in the range 150-450 nm and also the presence of abundant
nanoparticles, decorating the external surface of the nanotubes and with a diameter in the range 50200 nm. The Te-NTs/Pt-NPs show a high porosity, large surface area, orientation control ability to
order and align them onto various types of surface. As well relying on the experience gained with
nanostructures in terms of sensing applications [4-7], it is possible to think that these new structures
are suitable to fulfil the demand of high efficiency and activity essential tasks to realize the future
generation of smart and functional new materials to be used for developed innovative amperometric
sensor and/or bio-sensors.
References
[1] Velev O.D and Gupta S., Advanced Materials 2009, 21, 1897.
[2] Patzke G.R., Krumeich F., Nesper R., Angewide Chemie Int. Ed. 2002, 41, 2446.
[3] Guascito M.R., Chirizzi D., Malitesta C., Siciliano T., Tepore A., Talanta 2013, 115, 863.
[4] Guascito M.R., Chirizzi D., Malitesta C., Siciliano M., Siciliano T., Tepore A., Electrochemistry
Communications 2012, 22, 45.
[5] Filippo E., Tepore M., Siciliano T., Chirizzi D., Malitesta C., Guascito M. R., Physica E, 2014,
60, 59.
[6] Guascito M.R., Chirizzi D., Malitesta C., Mazzotta E., Siciliano M., Siciliano T., Tepore A.,
Turco A., Biosensensors and Bioelectronics ,2011, 26, 3565.
[7] Guascito M.R., Chirizzi D., Picca R.A., Mazzotta E., Malitesta C., Materials Science and
Engineering C, 2011, 31 606.
23 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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Divisione di Chimica
Analitica
SESSION: CULTURAL HERITAGE 24 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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NANOMATERIALI A BASE DI OSSIDI METALLICI PER LA
CONSERVAZIONE DEI MONUMENTI LAPIDEI
Nicoletta Ditaranto; Rosaria A. Picca; Maria C. Sportelli; Inez D. van der Werf; Annarosa Mangone;
Nicola Cioffi; Luigia Sabbatini
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Bari “Aldo Moro”,
Via Orabona 4, 70125 Bari; [email protected]
I processi di degrado dei monumenti lapidei sono dovuti ad un'azione combinata di fattori fisici,
chimici e biologici, che modificano la superficie e compromettono l'integrità strutturale dei
materiali. Polimeri di varia natura sono comunemente impiegati come rivestimenti protettivi
idrofobici per inibire la penetrazione di acqua. Tuttavia, anche se questi prodotti riescono a ritardare
l'azione di agenti chimico-fisici, non sono in grado di evitare in maniera efficace il degrado
biologico. In questo contesto lo sviluppo di coating dotati di attività biocida diventa auspicabile. Da
diversi anni il nostro gruppo di ricerca è coinvolto nella messa a punto di nuovi materiali a base di
nanoparticelle di metalli ed ossidi in grado di rilasciare in maniera graduale il biocida, rispettando la
compatibilità con il substrato lapideo [1, 2]. Di recente sono state proposte superfici antimicrobiche
ottenute con sospensioni di Ca(OH)2 e nanoparticelle di ZnO o di TiO2 su superfici calcaree [3]. In
questo studio si presenta la preparazione e la caratterizzazione chimico-fisica di materiali costituiti
dalla dispersione di nanoparticelle di ZnO (ZnO-NP), sintetizzate elettrochimicamente [3], in
prodotti commerciali a base di silicio largamente impiegati per il restauro lapideo. L’obiettivo è la
messa punto di materiali con proprietà consolidanti/idrorepellenti e, al contempo, biocide. I
materiali sotto forma di film sottili sono stati analizzati mediante spettroscopia fotoelettronica a
raggi X, per determinare la quantità di Zn in superficie e per studiare il comportamento della
matrice. La capacità di questi nanocompositi di rilasciare zinco nelle soluzioni di contatto è stata
verificata mediante analisi con ICP-MS. La stesura dei nanomateriali su provini di diversi litotipi ha
permesso di verificarne l'applicabilità nel campo della conservazione dei monumenti mediante
misure spettrofotocolorimetriche e analisi di microscopia elettronica a scansione abbinata alla
spettroscopia in dispersione di energia. Infine, è stata intrapresa una sperimentazione in situ,
applicando i nanocompositi sul paramento lapideo della Chiesa di San Leonardo di Siponto
(Manfredonia–FG) con un monitoraggio della crescita biologica mediante tecniche biomolecolari e
della variazione cromatica con indagini spettrofotocolorimetriche.
Riferimenti
Ditaranto N., Loperfido S., van der Werf I., Mangone A., Cioffi N., Sabbatini L. Anal. Bioanal. Chem., 2011,
399, 473.
Pinna D., Salvadori B., Galeotti M., Science of the Total Environment, 2012, 423, 132.
Gómez-Ortíz N., De la Rosa-García S., González-Gómez W., Soria-Castro M., Quintana P., Oskam G.,
Ortega-Morales B. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 1556.
Chandrappa K.G., Venkatesha T.V., Vathsala K., Shivakumara C., J. Nanopart. Res., 2010, 12, 2667.
25 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
Analitica
Divisione di Chimica
Analitica
XPS investigation on Calcium Oxalate monohydrate for use in studies of
cultural heritage
Fausto Langerame; Anna E. Pace; Maria E. Carbone; R. Ciriello; Anna M. Salvi
Dipartimento di Scienze, Università degli Studi della Basilicata, via dell’Ateneo Lucano10, 85100
Potenza, Italia, * [email protected]
In preparation for its use on samples obtained from historic marbles1, an accurate XPS study was
here performed to characterize the standard compound, calcium oxalate monohydrate, chemically
synthesized as reported in literature2. Oxalate films are widely found on stone monuments of
various natures and surroundings, as a result of either chemical (oxidation of pre-existing organic
molecules) and biological (micro-organisms metabolites) degradation. Both, often mutual, chemical
and biological processes produce oxalic acid which reacts with the calcareous substrate to give
calcium oxalate.
The results obtained have allowed us to identify the spectral features of calcium oxalate and to
compare them with those of other standard such as calcium carbonates and sulphates (XPS data set
already available3), knowing the simultaneous presence of these compounds in oxalate films,
together with variable amounts of silicates and other minerals4. Importantly, repeat XPS
acquisitions have definitely shown spectral changes of calcium oxalate monohydrate with time,
Figure 1, that could be compensated for in deducing the original signals by considering X-ray
power, UHV (ultra- high vacuum) and thermal effects suffered by the sample during the overall
time of the analysis.
Figura 1. Layered C1s regions of monohydrate CaC2O4 standard at different time of XPS analysis
Riferimenti
1. Salvi A.M., Langerame F., Gatta T., Sammartino M.P., CMA4CH 2012 Meeting Rome, 4th ed., Italy,
Europe, 27-30 May 2012.
2. Pak C.Y.C., Ohata M., Holt K. Kidney International, 1975, 7, 154.
3. Salvi A.M., Langerame F., Macchia A., Sammartino M.P., Laurenzi M., Tabasso Chemistry Central
Journal, 2012, 6(Suppl 2):S10, 967.
4. Rampazzi L., Andreotti A., Bonaduce I., Colombini M.P., Colombo C., Toniolo L., Talanta, 2004, 63,
26 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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BIOPULITURA DI GRAFFITI
Giulia Germinario1; Inez D. van der Werf1;Rosa M. Montes-Estellés2; José L. Regidor-Ros3; Luigia
Sabbatini1
1
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Bari "Aldo Moro", via Orabona 4 - 70126
Bari, [email protected]
2
Departamento de Biotecnologia, Universitàt Politècnica de València, Camino de Vera 14, 46022
Valencia, España
3
Departamento de Conservación y Restauración de Bienes Culturales Universitàt Politècnica de
València, Camino de Vera 14, 46022 Valencia, España
Nell’ambito di un progetto di recupero, conservazione e valorizzazione dei Beni Culturali, la fase di
pulitura rappresenta una delle prime e più delicate operazioni. In particolare, la rimozione di graffiti
da monumenti lapidei costituisce tuttora un problema.
In questo studio si è voluta testare l’efficacia di un metodo di pulitura biosostenibile utilizzando
degli enzimi, in particolare delle lipasi, per la rimozione di materiali a base acrilica. L’azione della
lipasi dovrebbe esplicarsi nell’idrolisi del legame estereo conferendo un certo grado di idrofilicità1
ai materiali, facilitandone la rimozione. Le lipasi usate sono estratte da funghi come Candida
Rugosa e Candida Antarctica e da diversi batteri, e sono state applicate su dei provini
appositamente preparati.
Tali provini, simulanti casi reali, sono costituiti da un substrato in ceramica bianca rivestito da un
film applicato con diversi pennarelli indelebili. Gli inchiostri dei pennarelli sono stati
preventivamente analizzati con la spettroscopia micro-Raman e FTIR, nonché con la Py-GC/MS al
fine di determinare la composizione chimica delle formulazioni (legante, coloranti e/o pigmenti,
etc.). I provini sono stati sottoposti ad invecchiamento artificiale2 e naturale ed è stata valutata la
variazione cromatica mediante analisi spettrofotocolorimetriche.
Le prove di biopulitura sui provini sono state condotte applicando gli enzimi sia sotto forma di
semplici sistemi acquosi, sia in una microemulsione diretta (oil in water)3,4, variando tempi di
azione e temperatura. Le analisi spettrofotocolorimetriche hanno permesso di verificare l’effetto dei
diversi metodi di pulitura adottati, indicando quello più efficace5 in base alle diverse condizioni di
invecchiamento.
Riferimenti
1. Bellucci R., Cremonesi P., Pignagnoli G. Studies in Conservation 1999, 44, 278-281.
2. Favaro M., Mendichi R., Ossola F., Russo U., Simon S., Tomasin P., Vigato P.A., Polym.
Degrad. Stab. 2006, 91, 3083-3096.
3. Stamatis H., Xenakis A., Kolisis F.N., Biotechnol. Adv. 1999, 17, 293–318.
4. Carretti E., Giorgi R., Berti D., Baglioni P., Langmuir 2007, 23, 6396-6403.
5. Valentini F., Diamanti A., Carbone M., Bauer E.M., Palleschi G., Appl. Surf. Sci. 2012, 258,
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27 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
Analitica
Divisione di Chimica
Analitica
NEW ADVANCES IN THE DEVELOPMENT OF SPECTROSCOPIC BASED
METHODS FOR THE CHARACTERISATION OF HERITAGE MATERIALS
Irene Bonacini, Silvia Prati, Giorgia Sciutto, Rocco Mazzeo
Microchemistry and Microscopy Art Diagnostic Laboratory (M2ADL), Department of Chemistry “G.
Ciamician”, University of Bologna, Ravenna Campus, Italy
Development of methods for the characterisation of heritage materials is of the outmost importance
for supporting historical studies and restoration procedures. Analytical techniques used at this aim
have to take into consideration that sampling may be forbidden or limited just to a few micro
fragments which may be representative of the object under investigation. Moreover, samples may
be extremely complex consisting of multilayers and mixtures of organic and inorganic substances.
For these reasons, over the last decades analytical protocols which make use of several techniques
in an integrated way have been proposed. Spectroscopic techniques are widely used in this field
since they can be applied either in situ for non-invasive analyses or , easily coupled to a microscope
for cross sections analyses of multi-layered samples.
In this presentation new advances in the the development of spectroscopic based methods for the
characterisation of heritage materials will be presented. In particular a strategy for multivariate
treatment of XRF spectral and hyperspectral data sets will be described which allow the direct
analysis of spectral profiles, without computation of derived parameters, by means of principal
component analysis (PCA) allowing a more comprehensive results’ interpretation [1].
New advances on the application of FTIR microscopy on polychrome samples will be also
presented [2-4]. In particular, new sample embedding procedures have been developed avoiding
contamination and improving the detection of organic substances . Moreover a new chemometric
procedure based on PCA has been developed for supporting the elaboration of FTIR maps.
In addition to data acquired in the mid IR range, the near infrared region (between 4000 and 8000
cm-1) has been investigated employing a new integrated FTIR infrared microscope in total reflection
mode. Thanks to the acquisition range of the mercury cadmium telluride (MCT) detector, both the
mid (MIR) and the near (NIR) infrared region were investigated [5].
References
1. G. Sciutto, P. Oliveri, S. Prati, M. Quaranta, S. Bersani, R. Mazzeo, Anal. Chim. Acta, 2012,
752.
2. S. Prati, F. Rosi, G. Sciutto, P. Oliveri, E. Catelli, C. Miliani, R. Mazzeo Microchem. J., 2013,
110, 314.
3. S. Prati, G. Sciutto, E. Catelli, A. Ashashina, R. Mazzeo, Anal. Bioanal. Chem., 2013, 405, 895.
4. S. Prati, F. Rosi, G. Sciutto, R. Mazzeo, D. Magrini, S. Sotiropoulou, M. Van Bos, Microchem.
J. , 2012, 103, 79.
5. G. Sciutto, S. Prati, I. Bonacini, P. Oliveri, R. Mazzeo, Microchem. J.,2014, 112, 87.
28 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
Analitica
Divisione di Chimica
Analitica
LA SPETTROSCOPIA DI FOTOEMISSIONE INDOTTA DA RAGGI X PER
LA TUTELA E CONSERVAZIONE
DEL PATRIMONIO CULTURALE
Maria Pia Casaletto
Istituto per lo Studio dei Materiali Nanostrutturati, Consiglio Nazionale delle Ricerche,
Via Ugo La Malfa 153, 90146 Palermo, [email protected]
Tecniche di indagine chimico-fisica di superficie, di uso ormai consolidato nel campo della ricerca
industriale, possono essere utilmente applicate nel settore dei Beni Culturali per determinare la
natura e lo stato di conservazione dei manufatti (metalli, ceramici, lapidei, etc), per proporre
materiali e metodi innovativi per il restauro, per monitorare l’ambiente ed il microclima, per
ricostruire e recuperare antiche tecniche produttive e parametri tecnologici di processo. Per valutare
l’importanza della superficie bisogna tener presente che essa rappresenta l’interfaccia con l’esterno.
In quanto tale essere può essere caratterizzata un prodotto di degrado (crosta, efflorescenza,
prodotto di corrosione) oppure può svolgere azione di protezione per l’oggetto (patina di ossido su
un materiale metallico, rivestimento impermeabilizzante su una ceramica) o influenzarne l’aspetto
estetico (vernice su ceramica o su un dipinto). In questi casi solo una tecnica analitica con
profondità di analisi ad altissima risoluzione come la spettroscopia di fotoemissione indotta da
Raggi X (XPS) è in grado di discriminare la superficie dal resto del bulk. L’analisi della superficie
dei materiali di interesse storico-artistico-archeologico può fornire informazioni estremamente
importanti soprattutto riguardo alla presenza di patine, depositi e prodotti di alterazione /o degrado
su oggetti in metallo, vetro, materiali lapidei; di rivestimenti su ceramica; di strati protettivi e
residui di precedenti interventi di restauro; di inchiostri e pigmenti su manoscritti.
Il contributo che la tecnica XPS può fornire nel campo della tutela e conservazione dei Beni
Culturali verrà illustrato in riferimento allo studio di agenti e dei meccanismi di degrado di
manufatti archeologici di natura metallica, ceramica e lapidea in cui è particolarmente importante
caratterizzare la superficie sulla quale hanno inizio i fenomeni derivanti dal contatto con l’ambiente
esterno, per determinare le cause del processo ed individuare strategie mirate ad un adeguato
intervento di conservazione e restauro. Un’altra utile applicazione della tecnica XPS riguarda la
valutazione dell’efficacia di materiali nanostrutturati (film protettivi e di nanovettori di inibitori di
corrosione) per la conservazione di manufatti metallici. Infine la possibilità di determinare la
presenza di tracce di interventi precedenti mediante XPS sarà illustrata attraverso il caso-studio di
alcuni sigilli in piombo del Museo Archeologico “A. Salinas” di Palermo.
Riferimenti
Brai M., Casaletto M.P., Gennaro G., Marrale M., Schillaci T., Tranchina L., Applied Physics A, 2010, 339,
945
Casaletto M.P., Ingo G.M., Riccucci C., de Caro T., Bultrini G., Fragalà I., Leoni M., Applied Physics A,
2008, 92, 35
Casaletto M.P., de Caro, Deganello, F., Ingo G.M., G.M. Ingo, Venezia A.M., Surface and Interface
Analysis, 2006, 38, 364
29 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
Analitica
Divisione di Chimica
Analitica
PIGMENTS IDENTIFICATION AND EVALUATION OF TWO
DEACIDIFICATION TREATMENTS BY MICRO-RAMAN.
Federica Valentini1; Marina Bicchieri2
1
Dipartimento di Chimica, Università Tor Vergata, via della Ricerca Scientifica 1, 00133 Rome
(Italy), email: [email protected]
2
Laboratorio di Chimica, Istituto Centrale Restauro e Conservazione Patrimonio Archivistico e
Librario, Via Milano 76, 00184, Roma (Italy)
In the first section of this work, a combination of spectroscopic and electrochemical techniques, has
been applied for the identification of pigments, contained in a leather sample. The green pigment
was obtained by mixing a blue color with a yellow pigment. From the blue areas Micro-Raman
spectra showed the characteristic fingerprint of Indigo (C16H10N2O2) whereas from the yellow areas
it was impossible to collect spectra, due a huge fluorescence, caused by the superficial layer of a
varnish. Typical signals of the As element were detected by XRF. As-based pigments can be
obtained from Realgar -arsenic(II) sulfide, As4S4, Orpiment arsenic(III) sulfide, As2S3 and
Pararealgar arsenic(II) sulfide, As4S4. In this case, the application of electrochemical techniques
could be very promising for the identification of the redox status of the As element, present in the
sample. In this study, the Anodic Square Wave Voltammetry (SWVs) combined with Screen Printed
Electrodes (SPEs), unequivocally demonstrates the presence of As(III). In fact, a typical oxidation
peak was detected in the voltammogram, at the potential value of EAs3+/As = + 0.234V (vs. Ag/AgCl,
as pseudo-reference electrode).
In the second section of this work, the Micro-Raman has been also applied to evaluate the chemical
effects induced on paper (18th century, no artistic or historical value), by two different
deacidification procedures based on Calcium Idroxide Ca(OH)2 and Calcium Proprionate
C6H10CaO4, respectively. Raman spectra of the samples treated with Ca(OH)2, showed a strong
oxidation of the support (broad band in the 1550-1750 cm-1), not present in the untreated paper
samples and in those treated with C6H10CaO4. These results clearly explain why Ca(OH)2 based
deacidification procedures have been excluded from the MiBACT technical specifications for
restoration1.
GO Figura 1. Modified Screen Printed Electrodes by using Graphene Oxides (GO) for the electrochemical detection of
As(III) element, by using the anodic strippig voltammetric approach (SWV-Square Wave Voltammetry).
Riferimenti
1. De Bella, L. R., Bicchieri, M., et al., Capitolato Speciale Tecnico di Restauro, 2005.
www.icpal.beniculturali.it/allegati/Capitolato_Speciale_Tecnico_Tipo.pdf
30 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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Analitica
SURFACE ALTERATION OF ROMAN-BIZANTINE GLASSES FROM
NORTHERN TUNISIA: A SMALL AREA XPS INVESTIGATION.
Marzia Fantauzzi1; Paola Fermo2; Martina Andreoli3; Antonella Rossi1
Dipartimento di Scienze Chimiche e Geologiche, Università di Cagliari, ss 554 bivio per Sestu
09042 Monserrato Cagliari, [email protected]
2
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Milano, via Golgi 19, Milano,
3
Dipartimento di Storia, Filosofia e Beni Culturali, Univ. di Trento, via Tommaso Gar 14, Trento
1
Since ancient times, it was known that adding soda and potash to silica lower the melting point.
Samples, belonging to small finds, were collected in the Ain Ouassel farm (northern Tunisia) and
dated back to the Roman-Byzantine period, exhibit degradation phenomena such as crusts and
iridescence. The solubility of the products of the leaching processes that take place at the glass
surfaces (e.g. NaOH, Na2CO3 and Na2SO4) induces a depletion of alkali cations that are substituted
by hydrogen ions [1].
The aim of this work is to explore the effects of the changes in composition on the surface of a
series of ancient glasses comparing the spectra collected in various areas of the same sample.
Optical microscopy and small-area X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Theta Probe, with a
monochromatic Al-K source, with 100 eV pass energy, spot size 400 µm) were used for
determining the qualitative and quantitative composition of the glass surfaces. The spectra of the
intact areas (figure 1) show the signals of iron, manganese and cobalt with those of calcium, sodium
and silicon. No potassium was detected; carbon is found in small amounts, while oxygen is the most
intense signal being mainly present as oxide.
Figure 1. Survey spectra of the sample GLR014
Figure 2. Ca/Si and Na/Si ratios
Calcium and sodium peaks are less intense (Fig. 2) in the altered point and among the transition
metals only the iron seems to be present. As a further confirmation of the hydrogenation of the
surfaces upon leaching and corrosion of the ancient glasses, the oxygen O1s peak showed a strong
increase in the –OH component intensity. Alkali depletion and surface hydration are well known
consequences of weathering processes [2,3]. Since no signals from cobalt and manganese were
detectable, this might support the occurrence of other surface reactions.
References
1. De Bianco B., Bertoncello R., Milanese L., Barison S., J. Non-Cryst. Solids, 2004, 343, 91.
2. J. Henderson, Electron probe microanalysis of mixed-alkali glasses, Archaeometry 30 (1988) 77–9
3. I. Angelini, G. Artioli, P. Bellintani, V. Diella, M. Gemmi, A. Polla, A. Rossi, Journal of Archaeological
Science, Volume 31, Issue 8, August 2004, Pages 1175-1184
31 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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XPS and XAES characterisation of natural patinas on brasses
Federica Cocco1; Bernhard Elsener1; Marzia Fantauzzi1; Antonella Rossi1
1
Dipartimento di Scienze Chimiche e Geologiche, Università di Cagliari, ss 554 bivio per Sestu
09042 Monserrato Cagliari, [email protected]
It is widely acknowledged that the sound of brasses instruments depends on the material
composition and manufacturing characteristics of the instrument. The inner surface of the
instruments in contact with humid air and saliva may be covered over time by a biofilm and may
present corrosion phenomena. Thus there is the need of characterizing the patina, in order to choose
the best way to remove it and clean the brass surface without compromising the performance of the
instrument, and to understand how to effectively preserve the instruments upon time.
In this investigation the patina formed on the surface of a brass musical instrument of the XIX
century and of model brasses, have been characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
and X-ray excited Auger electron spectroscopy (XAES).
It will be shown how using the chemical state plot [1] is possible to fully characterize the surface
and to identify the chemical state of copper and zinc at the brass surface.
The surface of the brass samples were analysed as received and after degreasing with butanone,
acetone and ethanol. An organic contamination layer (Fig 1a) covered the surface of the as received
samples: nevertheless, the signals due to copper and zinc were detectable. Both zinc and copper
were present as oxides and hydroxides (Fig. 1b and 1c). After degreasing, the intensity of the C1s
peak decreased and no changes in the chemical state of copper and zinc were observed (Fig. 1a).
Figure 1. a) Survey spectra of the historical brass (as received and after degreasing); b) Copper chemical state plot c)
Zinc chemical state plot
The thickness of the corrosion- and of the organic layers was found to be larger than the XPS
sampling depth, and the signals of the metallic copper and zinc to the XPS and XAES were not
observed.
References
C.D. Wagner, J. Vac. Sci. Technol., 1978, 15, 518.
32 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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SESSION: ENVIRONMENT 33 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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ANALISI SPETTROSCOPICA DEI RESIDUI DI COMBUSTIONE SU
SUOLO FORESTALE
Michele Di Foggia1; Giovanni Mastrolonardo2; Ornella Francioso3; Claudia Forte4; Giacomo
Certini5; Sergio Bonora1
1
Dipartimento di Scienze Biomediche e Neuromotorie, Università di Bologna, via Belmeloro 8/2,
40126 Bologna, [email protected]
2
CNR IVALSA, via Madonna del Piano 10, 50019, Sesto Fiorentino (FI)
3 Dipartimento di Scienze Agrarie,Università di Bologna, viale Fanin 44, 40127 Bologna
4Istituto di Chimica dei Composti Organometallici (ICCOM-CNR), via G. Moruzzi 1, 56124, Pisa
5Dipartimento di Scienze delle Produzioni Agroalimentari e dell’Ambiente, Università di Firenze,
piazzale delle Cascine 28, 50144, Firenze
La struttura e la composizione della materia organica del suolo di natura pirogenica (PyOM)
prodotta in seguito ad un incendio in un bosco di pino marittimo (Pinus pinaster Ait.) sono state
caratterizzate con tecniche spettroscopiche FT-IR e CPMAS 13C NMR. Il suolo e la materia
organica da esso estratta sono risultati essere profondamente modificati dal fuoco, in particolare
entrambe le tecniche spettroscopiche hanno mostrato un notevole aumento del contenuto in
composti aromatici. Per meglio interpretare la combinazione di reazioni di combustione e pirolisi
provocate dall’incendio, i residui di carbone e di suolo del sito boschivo sono stati analizzati con
tecniche termogravimetriche (TG), sia in flusso d’aria, sia in flusso di N2. Tale analisi è stata
interrotta dopo la prima reazione termica (350-450°C a seconda del tipo di campione),
corrispondente alla degradazione/ossidazione dei composti più termolabili. Analizzando
spettroscopicamente tali residui è stato possibile comprendere la sequenza di reazioni termiche che
portano alla formazione della PyOM. Questo approccio combinato offre l’interessante possibilità di
studiare le modifiche indotte dal fuoco sulla PyOM anche nei casi, tutt’altro che rari, del ripetersi di
un incendio boschivo nel medesimo sito di studio.
34 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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Divisione di Chimica
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CARATTERIZZAZIONE SPETTROSCOPICA DI NANOMATERIALI
ELETTROPRODOTTI PER APPLICAZIONI COME SENSORI DI GAS
Elena Dilonardo1; Cinzia Di Franco2; Adeel Afzal3; Nicoletta Ditaranto1; Marco Alvisi4; Michele
Penza4; Francesco Palmisano1; Luisa Torsi1; Nicola Cioffi1
1
Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di Bari ‘Aldo Moro’, Via E. Orabona 4 - 70126,
Bari (BA), [email protected]
2
CNR-IFN LIT3, Dip. Interuniversitario Fisica “M. Merlin” Università degli Studi di Bari ‘Aldo
Moro’ Via Amendola, 173 - 70126 Bari (BA)
3
Affiliated Colleges at Hafr Al-Batin, King Fahd University of Petroleum and Minerals, P.O. Box
1803, Hafr Al-Batin, 31991, Saudi Arabia
4
ENEA – Centro Ricerche Brindisi, PO Box 51 Br4; I-72100 Brindisi (BR)
Gli ossidi metallici nanostrutturati sono stati spesso impiegati in sensori di gas grazie ai vantaggi
che offrono in termini di elevato rapporto superficie-volume e peculiare reattività. Dal loro utilizzo
deriva un netto miglioramento delle prestazioni di sensing [1]. Negli ultimi anni le nanoparticelle di
oro (AuNPs) hanno visto un vasto uso come materiale attivo in campi come l’ottica, la
microelettronica e la tecnologia dei sensori, in quanto questo metallo in forma nanoparticellare
presenta una reattività fortemente dipendente da morfologia, composizione e struttura cristallina [2].
Come sviluppo recente si è assistito all’utilizzo di sistemi ibridi costituiti da AuNPs disperse in
ossidi metallici nanostrutturati (MOx) [1, 3]. La presenza di nanoparticelle metalliche aumenta la
reattività di superficie, migliora la diffusione dei gas all'interno dello strato attivo, è in grado di
influenzare le interazioni chimiche analita-strato attivo, migliora la cinetica del processo di
rilevamento [4]. Questo contributo sarà incentrato sui dati di caratterizzazione di AuNPs sintetizzate
tramite elettrosintesi con anodo sacrificale direttamente depositate sulla superficie di polveri
nanostrutturate di MOx. Queste sono state preventivamente sintetizzate tramite sol-gel e sottoposte
a trattamento termico. I nanocompositi risultanti sono stati caratterizzati dal punto di vista
morfologico e chimico tramite microscopia a scansione e a trasmissione elettronica e spettroscopia
fotoelettronica a raggi x. Le analisi hanno evidenziato la formazione di oro nanostrutturato e la sua
distribuzione omogenea sulle nanofasi di MOx. Sulla base dei risultati di caratterizzazione e di studi
precedenti sulla rivelazione di ossidi di azoto (NOx) [5], si prevede l’applicazione dei materiali
compositi AuNPs–MOx come strato attivo in dispositivi per sensori di gas per la rivelazione
selettiva di sostanze inquinanti di interesse ambientale, quali gli NOx.
Riferimenti
Afzal A., Cioffi N., Sabbatini L., Torsi L., Sensors and Actuators B, 2012, 25,171.
Moores A., Goettmann F., New J. Chem., 2006, 30, 1121.
Wang C., Yin L., Zhang L., Xiang D., Gao R., Sensors, 2010, 10, 2088.
Read C.G., Steinmiller E.M.P., Choi K.-S., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 12040.
Cioffi N., Colaianni L., Ieva E., Pilolli R., Ditaranto N., Angione M.D., Cotrone S., Buchholt K., Spetz A.L.,
Sabbatini L., Torsi L., Electrochimica Acta, 2011, 56, 3713.
35 ISA 2014 INCONTRO DI SPETTROSCOPIA ANALITICA Gruppo di Spettroscopia
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Divisione di Chimica
Analitica
APPLICAZIONE DI TECNICHE SPETTROSCOPICHE PER LA
VALUTAZIONE DELLE SORGENTI DI METALLI IN ARTIDE
Francisco Ardini; Marco Grotti; Andrea Bazzano; Paola Rivaro; Francesco Soggia
Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università degli Studi di Genova, Via Dodecaneso
31, [email protected]
L’Artide è un ambiente di grande interesse scientifico dato che è teatro dei massimi effetti provocati
dai cambiamenti climatici e riceve contaminanti da fonti ben al di fuori della propria regione. I
processi di trasporto (atmosferico e marino a lungo raggio) attraverso cui questi contaminanti
raggiungono l’Artide sono complessi e fortemente influenzati dalla variabilità del clima e dal
cambiamento climatico globale. In particolare, la distribuzione dei metalli pesanti tra i diversi
comparti ambientali è dinamico e apparentemente guidato da processi sia naturali che antropici.
Il Progetto di Ricerca di Interesse Nazionale ARCTICA (ARCTic research on the Inter-connections
between Climate and Atmosphere) ha lo scopo di studiare i processi di feedback tra il clima e
l'ambiente in Artide. Nell’ambito di questo progetto sono stati studiati elementi maggiori e in tracce
e altri parametri in diverse matrici ambientali campionate durante una campagna estiva condotta nel
2012 nelle Isole Svalbard (artico norvegese):
 nel particolato atmosferico sono stati determinati i principali metalli mediante tecniche di
spettrometria atomica a plasma (ICP-MS, ICP-OES), valutandone le possibili origini mediante
analisi di back trajectories; inoltre è stato applicato un nuovo metodo basato sull’ICP-MS con
cella di reazione dinamica (DRC) per la misura dei rapporti isotopici del piombo (208Pb/207Pb e
206
Pb/207Pb), indicatori preziosi per tracciare le sorgenti di contaminazione ambientale;
 nei sedimenti marini è stata valutata la biodisponibilità degli elementi in tracce (e quindi il loro
impatto ambientale) tramite due approcci metodologici prima dell’analisi tramite ICP-MS e
ICP-OES: (i) una procedura di estrazione sequenziale per determinare la distribuzione degli
elementi nelle diverse frazioni mineralogiche e organiche; (ii) un approccio biomimetico basato
sull’uso di enzimi proteolitici per stimare la frazione di ogni elemento che può essere
solubilizzata nell’apparato gastrointestinale degli organismi;
 nell’acqua di mare sono state applicate tecniche spettrofotometriche e ICP per la misurazione
dei principali parametri biogeochimici: nutrienti, fitoplankton e particellato sospeso (elementi in
tracce e rapporti isotopici del piombo).
L’analisi comparativa di questi campioni ha permesso di stabilire le fonti e l’impatto ambientale dei
metalli all’interno della zona di interesse.
36