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Equilibrio
chimico
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Le reazioni chimiche: il tempo delle
trasformazioni
Tutte le reazioni chimiche possono
avvenire in tempi diversi, a seconda
della natura dei reagenti e delle
condizioni operative nelle quali si
sviluppano.
I sedimenti organici, per esempio,
richiedono tempi dell’ordine di milioni
di anni per trasformarsi in combustibili
fossili. Al contrario, la loro
combustione richiede alcuni minuti, la
formazione di stalattiti procede per
millenni, ma la decomposizione della
nitroglicerina ha un decorso esplosivo,
in una frazione di secondo.
Velocità delle reazioni
reazione lentissima...
...reazione velocissima
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U11 Composti e comportamento
Velocità delle reazioni
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Molteplici sono i fattori che possono intervenire sulla velocità delle
reazioni.
1) La natura dei reagenti
L’influenza della natura dei reagenti è comprensibile considerando che le
reazioni chimiche comportano sempre la rottura dei legami in essi presenti
e la formazione di nuovi legami nei prodotti.
L’ossigeno, per esempio, reagisce velocemente con i metalli alcalini e
molto più lentamente con il ferro per formare ossidi come nella ruggine.
La superficie del
sodio si ricopre
velocemente di
ossido. Quella del
ferro resiste più a
lungo.
Velocità delle reazioni
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2) La superficie di contatto
Due sostanze, inoltre per poter interagire, devono venire a contatto.
Se i reagenti si trovano in fasi differenti, possono interagire solo sulla superficie di
contatto. Ecco perché, per facilitare la reattività di un reagente solido con un liquido
o con un gas, lo si frammenta.
Velocità delle reazioni
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3) la concentrazione dei reagenti
Un altro modo per rendere veloce la
reazione tra due sostanze consiste
nell’aumentare la loro
concentrazione. Con l’aumento del
numero di particelle presenti nel
solvente, infatti, aumenta anche la
probabilità che esse si incontrino.
La combustione di un pezzo di
legno, per esempio, è più vivace se
brucia in un’atmosfera più ricca di
ossigeno: è ciò che succede ogni
qualvolta si attizza il fuoco in un
camino, favorendo l’afflusso
dell’aria, e quindi dell’ossigeno,
verso la zona di combustione o lo si
alimenta soffiandoci sopra.
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4) la temperatura di
reazione
L’effetto della temperatura
sulla velocità delle reazioni è
facilmente osservabile. La
velocità di reazione è sempre
aumentata da un incremento
della temperatura.
Nei processi biologici. In
estate, per esempio, l’attività
metabolica degli organismi è
più marcata che in inverno.
Gli animali ibernanti, infatti,
durante il periodo letargico
abbassano la propria
temperatura corporea per
ridurre l’attività metabolica e
la richiesta di cibo.
Velocità delle reazioni
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5) la presenza di catalizzatori
In alcuni casi, l’osservazione ci mostra reazioni la cui velocità è così bassa che
sembrano non avvenire; in presenza di particolari sostanze, tuttavia, si attivano.
Nel sangue la presenza dell’enzima catalasi, accelera la reazione di
decomposizione dell’acqua ossigenata in acqua e ossigeno:
H 2 O2 → H 2 O + O 2
La velocità di reazione può
essere accelerata (o rallentata)
mediante l’aggiunta di opportune
sostanze, dette catalizzatori.
Un catalizzatore è quindi una
sostanza la cui presenza modifica
la velocità di una reazione, senza
però venire alterata dalla
reazione stessa.
Velocità delle reazioni
Anche Il diossido di manganese
catalizza la decomposizione 8
dell’acqua ossigenata
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L’equilibrio delle reazioni: una situazione
dinamica
Molte reazioni non portano alla completa conversione dei reagenti in prodotti,
anche se le quantità iniziali dei reagenti sono nei corretti rapporti
stechiometrici.
Una reazione reversibile come, per esempio, quella tra H2 e I2 che danno
HI, viene sempre indicata con la doppia freccia. Essa può essere
considerata composta da due reazioni, una diretta e una inversa:
simbolo di
“reazione di equilibrio”
Equilibrio chimico
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Osservando l’andamento delle velocità delle due reazioni nel tempo si può
affermare che:
Equilibrio chimico
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L’equilibrio chimico è di natura dinamica: il numero delle molecole di reagenti
che si convertono in prodotti, in un dato tempo, è uguale a quello delle
molecole che subiscono la trasformazione inversa ed è per questo che le
concentrazioni delle singole specie rimangono costanti.
L’equilibrio chimico è regolato dalla legge dell’equilibrio chimico, o legge
dell’azione di massa (o legge di Guldbeg e Waage), che afferma:
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Per una generica reazione reversibile:
con a, b, c, d coefficienti stechiometrici, la costante di equilibrio è:
La Ke di una reazione è costante a temperatura costante, indipendentemente
dai componenti del sistema e dalle loro concentrazioni iniziali.
Equilibrio chimico
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Proviamo a calcolare la Ke della reazione:
3 H2 + N2  2 NH3
Ke=
[NH3]2
[H2]3 [N2]
oppure della:
4 NH3 + 5 O2  4 NO + 6 H2O
Ke=
Equilibrio chimico
[NO]4[H2O]6
[NH3]4 [O2]5
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I valori delle costanti di equilibrio consentono di ricavare alcune informazioni
sulle relative reazioni:
Una reazione in cui la costante di equilibrio Ke sia molto maggiore di 1 è quasi
del tutto spostata a destra, cioè si considera praticamente completa.
Al contrario, valori molto piccoli della costante significano che all’equilibrio
sono presenti solo modestissime quantità di prodotti e i reagenti sono rimasti
praticamente inalterati, in pratica una reazione per la quale Ke << 1 è quasi
del tutto spostata a sinistra, cioè praticamente non avviene.
Equilibrio chimico
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Per esempio:
3 H2 + N2  2 NH3
ha Ke= 2,4·10-3 a 1000°C e quindi è molto spostata a sinistra
Al contrario,
2 NO + O2 2 NO2
ha Ke= 6,4·109 a 373°C e quindi è molto spostata a destra
Equilibrio chimico
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Esaminiamo dunque quali effetti specifici vengono provocati, in una reazione
all’equilibrio, da:
•addizione o sottrazione di reagenti o prodotti;
•variazione della temperatura del sistema;
•variazione della pressione del sistema.
I catalizzatori invece non influenzano l’equilibrio.
In generale si verifica che:
Questo spiega anche come una reazione reversibile
possa completarsi. Se viene sottratto uno dei prodotti,
magari attraverso un’altra reazione chimica o perché
esso può sfuggire, come gas, la reazione diretta
continua a procedere per formarne dell’altro: poiché Reagenti  Prodotti
esso viene costantemente allontanato, la reazione
inversa non ha la possibilità di avvenire e non si
perviene ad alcun equilibrio.
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L’equilibrio è inoltre influenzato dalla temperatura che ne modifica la costante.
In generale in una reazione esotermica,che cioè libera calore (Q), l’aumento
della temperatura sposta l’equilibrio a sinistra, e in una reazione endotermica,
che cioè assorbe calore (Q), l’aumento di temperatura sposta l’equilibrio a
destra.
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L’effetto contrario si ha con una diminuzione della temperatura. In generale in
una reazione esotermica,che cioè libera calore (Q), la diminuzione della
temperatura sposta l’equilibrio a destra, e in una reazione endotermica, che
cioè assorbe calore (Q), la diminuzione di temperatura sposta l’equilibrio a
sinistra.
Equilibrio chimico
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Per le reazioni che avvengono in fase gassosa e con variazione del numero
di molecole, anche la pressione influenza l’equilibrio. Ad esempio nella sintesi
dell’ammoniaca:
Secondo il principio di Le Chatelier,
un aumento della pressione (ad
esempio per riduzione del volume del
recipiente) viene minimizzato dallo
spostamento dell’equilibrio nel senso
di una diminuzione del numero di
molecole dei componenti allo stato
gassoso.
Una variazione della pressione,
quindi, nel nostro esempio favorisce
la reazione diretta (se la pressione
aumenta) o quella inversa (se la
pressione diminuisce).
Velocità delle reazioni
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