Tensioattivi (surfactants)
L’acqua ha una proprietà chiamata tensione superficiale, in superficie le molecole di
H2O sono circondate da altre molecole di H2O solo da una parte e se si tenta di
spingere queste molecole all’interno si osserva una tensione.
Nei processi di pulitura le tensione superficiale deve essere ridotta per poter
“bagnare” le superfici, i composti chimici che sono in grado di ridurre la tensione
superficiale vengono chiamati tensioattivi.
Il gruppo idrofilico
può essere ionico o
non ionico e la sua
struttura può essere
molto variabile
Tensioattivi possono essere classificati come:
Anionici: il residuo idrofobico porta gruppi anionici. I controioni positivi sono
solitamente piccoli (Na+, K+, ioni ammonio). Esempi includono saponi,
alchilbenzensolfonati, alchilsolfati e alchilfosfati).
Cationici: il residuo idrofobico porta gruppi cationici, i controioni negativi sono
generalmente cloruri, solfati o acetati. Esempi includono tetralchilammonio cloruri o
N-alchilpiridinio cloruri.
Non ionici: composti che non si dissociano in ioni in sol. acq., ad esempio alchil
ed alchilfenil eteri polietossilati, alchilammidi degli acidi grassi, esteri del sucrosio
(saccarosio) a lunga catena, alchil poliglucosidi o ossidi di trialchilammine.
Anfoterici: hanno gruppi idrofilici zwitterionici. Includono acidi amminocarbossilici,
betaine e solfobetaine.
I tensioattivi industriali non sono sostanze pure definite, ma miscele di un gran nuomero di
isomeri, omologhi o composti chimicalmente simili.
Tensioattivi anionici
saponi
O
NaOH o KOH
OH
Na
3
O
+
OH
OH
I saponi sono sali solubili degli acidi grassi, ottenuti per idrolisi alcalini di oli e grassi di
origine animale o vegetale. I saponi sodici sono “duri” mentre quelli potassici sono più
teneri. Efficacia dei saponi è ridotta dalla durezza dell’acqua poiché si formano Sali
insolubili di Ca, Mg, Fe etc
Mediamente possiedono da 8 a 20 atomi di carbonio nella catena
laterale, I più comuni ne hanno 12. Al di sotto dei 6 atomi di C non
hanno proprietà tensioattivi.
Principalmente sono usati come sali sodici, più raramente sali di
p-alchilbenzensolfonati potassio o di ammonio.
I dodecilbenzenolfonati grazie alle loro proprietà ed il basso costo sono
i più utilizzati come detergenti industriali e per la pulizia della casa.
Sono invece meno utilizzati per shampoo e detergenti personali.
Tensioattivi cationici
Sali di ammonio quaternari
Tensioattivi anfoteri
betaine
Biodegradabilità aerobica
La biodegradabilità primaria delle betaine si avvicina al
100%, quella definitiva è riportata in tabella
Effetti sulla salute umana
Tossicocinetica e tossicità acuta
I tensioattivi anfoteri sono facilmente adsorbiti
dall’intestino e parzialmente escreti come tali. Anche
la metabolizzazione a CO2 e acidi grassi a catena
corta. La tendenza ad accumulare non è stata
osservata. La tossicità acuta è generalmente bassa (
LD50 4,910 mg/kg in ratti per somministrazione orale)
Effetti sull’ambiente acquatico
La tossicità acquatica nei confronti
di alghe varia moltissimo anche
all’interno della stessa specie.
Tossicità verso pesci e crostacei
varia fra 1 e 100 mg/l.
Derivati imidazolici
I tensioattivi anfoteri di questa classe includono alkylamphoacetates, alkylamphopropionates,
and alkyliminopropionates.
Questi tensioattivi sono usualmente prodotti dalla reazione di esteri di acidi grassi con ammine
(ad es. amminoetil etanolammina).
Gli alchilanfopropionati possono essere
ottenuti per addizione dell’acido acrilico
ai prodotti di reazione degli acidi grassi
con ammine, durante la reazione si
vengono a formare prodotti intermedi
che contengono l’anello imizadolinico e
da qui il nome. Alchilanfoacetati,
alchilanfopropionati e
alchilamminopropionati sono utilizzati
negli shampoo per capelli, saponi
liquidi, gel doccia. I prodotti commerciali
sono spesso miscele di questi composti
•
•
Aerbic biodegradability
The ultimate aerobic biodegradability of alkylamphodiacetates,
alkylamphopropionate, and alkyliminodipropionate complies with the pass
levels for ready biodegradability in OECD 301 screening tests (Table 6.3).
•
•
6.2.3 Effects on human health
Alkylamphoacetates and akylamphopropionates have a low acute toxicity after oral administration to rats (Table
6.4).
Generally these amphoteric surfactants do not seem to be irritant to the skin and only to a small
extent irritating to the eye (SFT 1991). Some variation in test results have been reported.
Tensioattivi non ionici
Alchil poliglucosidi [117-120]. L’acetilazione del glucosio con acidi grassi porta alla formazione di miscele di
poliglucosidi ed oligoglucosidi. Il numero di unità di glucosio varia da 1 a 3. Sarebbe quindi più corretto chiamarli
oligoglucosidi ma il termine poliglucosidi (alkyl polyglucosides, APG) è rimasto.
Esteri degli acidi grassi di sorbitolo e sucrosio
TENSIOATTIVI NON IONICI
ALCHIL FENOLI
POLIETOSSILATI
O
R
OH
O
n
R = C9H19 nonilR = C8H17 ottil-
PROCESSI DI SINTESI
• DEGLI ALCHIL FENOLI
H2SO4 cat
HO
HO
OTTILFENOLO (OF)
H2SO4 cat
HO
HO
NONILFENOLO (NF)
PROCESSI DI SINTESI
• DEGLI ALCHIL FENOLI POLIETOSSILATI
OH
KOH
n O
R
O
CH3CH2OH
OH
O
n
R
ALCHILFENOLI POLIETOSSILATI
(AFPE)
PRODUZIONE E USI
• Produzione annuale media nel mondo: 3· 105 ton
• Uso annuale in Europa nel 1994:
8· 104 ton
Settori d’impiego:
• TESSILE
• CONCIARIA
industria
• CARTIERA
• MICROMECCANICA
• PLASTICHE TRASPARENTI
attività domestiche • VERNICI
• AGROCHIMICA
e agricole
• PRODOTTI PER L’IGIENE PERSONALE
• COSMETICI
DIFFUSIONE NELL’AMBIENTE
CORPI IDRICI
Essendo usati in soluzione acquosa :
AFnPE possono essere considerati contaminanti
ubiquitari di tutti gli ambienti acquatici
Processi degradativi degli AFnPE portano
alla presenza di alchilfenoli
Riscontrati in:
• acque dolci
• acque marine
• acque superficiali
• acque sotterranee
• sedimenti fluviali
• affluenti ed effluenti degli impianti di trattamento
delle acque reflue
Processi degradativi negli
impianti di depurazione
O
AFnPE
O
R
O
OH
n O
R
n-1
OH
O
condizioni
aerobiche
O
O
O
OH
O
OH
R
R
O
trattamento dei fanghi
in condizioni anaerobiche
OH
R
condizioni
anaerobiche
OH
R
apertura dell'anello aromatico e
ossidazione della catena alchilica
OH
OH
OH
monoossigenasi
R
R
O2
R
O
OH
H2O
H2O
OH
NAD
OH
OH
OH
diossigenasi
R
COOH
COOH
OH
R
OH O
acetilCoA, succinato
R
O
OH
OH
O2
Contaminazione dei FIUMI
Nonilfenolo
1000
(µg/l)
100
10
NF
1
0,1
0,01
Glatt
Glatt
(CH)
(CH)
Po
Po
(Italia)
(Italia)
66fiumi
fiumi
(UK)
(UK)
30
30fiumi
fiumi
(USA)
(USA)
Sox
Sox
(USA)
Sava
Sava
vari fiumi
(Croazia)
(Canada) (Croazia)
Concentrazioni maggiori registrate in campionamenti in prossimità di:
• attività industriali
• effluenti degli impianti di trattamento delle acque reflue
NONILFENOLI:
contaminazione del BIOTA
lipofili (log kow = 4.48)
persistenti
Migrano facilmente nei tessuti adiposi degli
organismi viventi
ORGANISMO
Cladophora glomerata
alga macrofita
Squalius cephalus
teleosteo, fegato
Squalius cephalus
teleosteo, muscolo
Anas boscas
anatra, muscolo
Salmo salar
salmone
Crangon crangon
crostaceo
Mytilus edulis
mollusco
Gasterosteus aculeatus
teleosteo
Mollusc hi bivalvi
Molluschi cefalopodi
CONC NF
NEL
CONC NF
CORPO N ELL’ORGANISMO
IDRICO
( mg/kg peso secco )
( µg/l )
FATTORE DI
BIOCONCENTRAZIONE
( peso secco = ps )
3.9
25
6600 – 7700
3.9
1.4
358
3.9
0.15
38
3.9
1.2
308
( mg/kg peso umido )
( pesce fresco = pf )
310
54.41
280
6.4
0.68
100
6.2
20
3400
4.8
5.73
1300
NF: 0.243 –
OF: 0.002 –
NF: 0.067 –
OF: 0.003 –
0.265
0.004
0.697
0.018
TOSSICITÀ
Individuazione dei danni biologici
relazione dose-risposta
Definizione di parametri che caratterizzano l’effetto
tossico di una sostanza:
LC50
NOEL
Tossicità degli alchilfenoli legata ad interazioni
con le membrane
C L A S S E E S P E C IE
A lg h e
C h lo re lla p y re n o id o sa
S e le n a stru m c a p ric o rn u tu m
S c e n e d e sm u s su b sp ic a tu s
S k e le to n e m a c o sta tu m
C r o sta c e i
D a p h n ia m a g n a
D a p h n ia m a g n a
H y a le lla a tze c a
M y sid o p sis b a h ia
C ra n g o n se p te m sp in o sa
M o llu sc h i
M y tilu s e d u lis
M y tilu s e d u lis
T e le o ste i
L e p o m is m a c ro c h iru s
L e p o m is m a c ro c h iru s
P im e a p h a le s p ro m e la s
S a lm o s a la r ,s a lm o n e a tla n t.
S a lm o g a ir d n e r i,tro ta
DURATA
L IV E L L I
D EL TEST
D I D O SE
( ore )
( µ g /l )
1500
1480
5 6 .3
27
TEST
(a c q u a d o lc e )
(a c q u a d o lc e )
(a c q u a d o lc e )
(m a rin a )
E C 5 0 in ib . c r e s c it a
E C 5 0 in ib . c r e s c it a
24
96
72
96
(a c q u a d o lc e )
(a c q u a d o lc e )
(a c q u a d o lc e )
(m a rin a )
(m a rin a )
E C 50
L C 50
E C 50
L C 50
L C 50
48
24
96
96
96
50
1 8 0 -3 0 0
2 0 .7
43
300
(m a rin a )
(m a rin a )
L C 50
L C 50
96
850
3000
140
L O E C m o r t a lit à
N O E C m o r t a lit à
L C 50
L C 50
L C 50
2 8 g io rn i
2 8 g io rn i
96
96
96
126
5 9 .5
135
1 3 0 -1 9 0
230
(a c q u a d o lc e )
(a c q u a d o lc e )
(a c q u a d o lc e )
(m a rin a )
(a c q u a d o lc e )
L C 50
LO E C
• Conc. nell’ambiente decisamente inferiori ai limiti di tossicità
• Effetti tossici solo in siti contaminati dall’attività produttiva
EFFETTI ENDOCRINI
Parametro principale su cui basare la valutazione del
rischio tossicologico degli ALCHILFENOLI
ENDOCRINE DISRUPTING CHEMICALS
Possono alterare ed interferire con il sistema endocrino,
in particolare con le funzioni mediate dagli ormoni steroidei
• simulare l’azione di un ormone naturale, inducendo effetti analoghi
• bloccare i recettori ormonali, impedendo l’azione esercitata dagli
ormoni naturali
• interferire sulla sintesi, trasporto, secrezione degli ormoni, alterandone
la concentrazione
Evidenze degli effetti endocrini dei para-alchilfenoli:
• Dodds e Lawson, 1938
• Muller e Kim, 1978
• Soto, 1991
significativo incremento dei tassi di proliferazione di cellule
MCF-7, a conc di NF di 220 µg/l
• Jobling e Sumpter, 1993
Oncorhynchus mykiss (trota iridea): per conc tra 3 e 20 µg/l
aumento di vitellogenina plasmatica
riduzione tasso di accrescimento dei testicoli
• Sharpe e Fisher, 1995
mammiferi (ratti)
disturbi nel rilascio ciclico di LH e FSH
riduzioni volumi dei testicoli e produzione di spermatozoi
FETI ed EMBRIONI sono particolarmente sensibili
OH
H
H
17-β-estradiolo
H
HO
4-nonilfenolo
HO
ALCHILFENOLI interagiscono direttamente con i recettori
estrogenici in vitro.
In vivo, la potenza del NF è risultata da 104 a 106 volte
inferiore a quella di estrogeni naturali come l’estradiolo
SITUAZIONE NORMATIVA
La raccomandazione 92-8 della PARCOM ha proposto la
messa al bando dei nonil-fenolo polietossilati a partire dal:
1995 per gli usi domestici
2000 per gli usi industriali
Provvedimenti nazionali che ne limitano l’uso o li
bandiscono del tutto.
Attualmente oggetto di una valutazione del rischio a
livello comunitario
POSSIBILI SOSTITUTI
R
O
CH2CH2O
H
Alcoli etossilati
n
CH2CH2O
R
H
x
N
CH2CH2O
H
n-x
n: da 2 a 15
R: C10-C18
Ammine etossilate