Corso di chimica
Materiali per l’Ottica
Parte 2: Proprietà chimico-fisiche dei
Materiali per Lenti a Contatto (LAC)
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Generalità
Le prime lenti a contatto erano in vetro e non
utilizzabili per tempi lunghi a causa di irritazioni che
provocavano. Quando (1936) William Feinbloom
introdusse lenti a base di PMMA (polimetilmetacrilato,
materia plastica formata da polimeri del metacrilato di
metile, estere dell’acido metacrilico. Perspex/Plexiglas),
le lenti a contatto divennero molto più convenienti. Le
lenti di PMMA vengono anche dette lenti rigide. Le lenti
di PMMA hanno anche effetti collaterali: impermeabilità
all’ossigeno che non raggiungendo la cornea porta a
insorgenza di diversi effetti clinici negativi. Alla fine
anni ‘70 e durante gli ‘80 e ‘90, vennero sviluppati
materiali rigidi permeabili all’ossigeno. Questi materiali
vengono chiamati RGP (rigid gas permeable).
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Lenti rigide e lenti morbide
•  Le lenti rigide offrono un numero unico di proprietà. La
lente è in grado di sostituire la conformazione naturale
della cornea con una nuova superficie rifrangente. Ciò
permette un buon livello di visione alle persone affette da
astigmatismo o aventi una superficie distorta della
cornea (keratocono) anche utilizzando una normale lente
sferica.
•  Le lenti rigide sono disponibili da moltissimi anni
mentre le prime morbide sono apparse in alcuni paesi
negli anni ‘60 ed approvate dalla FDA (U. S. Food and
Drug Administration) nel 1971. I polimeri usati per le
lenti morbide sono migliorati moltissimo negli ultimi 25
anni specie per quel che riguarda la permeabilità
all’ossigeno.
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Idrogels
Nel 1999 sono state commercializzate le prime a base di
silicone idrogel. Esse permettono una permeabilità
dell’ossigeno elevata tipica dei siliconi ed il comfort e
performance clinica degli idrogel convenzionali. All’inizio
erano preferite per usi prolungati (overnight) ma
recentemente vengono usate anche periodi più brevi (no
overnight).
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Ibridi
Esistono anche ibridi, lente rigida/lente morbida:
la prima (più piccola), rigida, sovrapposta sulla morbida
di diametro maggiore.
Si ricorre a questo quando una lente singola non offre la
correzione ottica adeguata e comfort richiesti.
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Tipi di lenti
Esistono tre tipi di lenti:
1. DW (daily wear) “indossate” durante il giorno e
rimosse prima di andare a letto.
2. EW (extended wear) che si tengono anche di notte
fino a 6 o più giorni consecutivi.
3. CW (continuous wear) che si possono utilizzare fino a
30 giorni consecutivi e sono fatte con materiali più nuovi
(idrogel siliconici).
EW e CW possono essere utilizzate per periodi piuttosto
lunghi grazie all’alta permeabilità all’ossigeno dei
materiali utilizzati.
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Lenti usa e getta (disposable)
Usa e getta (disposable)
• Le lenti di tipo “giornaliero” usa-e-getta sono meglio
indicate per pazienti con problemi di allergia in quanto
l’utilizzo limitato limita il deposito di antigeni e proteine.
• Queste lenti sono anche utili per persone che ne fanno
un uso non prolungato o durante attività sportive (es.
nuoto) quando vi è probabilità elevata di perderle.
In genere le lenti vengono usate per periodi di 2
settimane o un mese. Le lenti usate su base trimestrale o
annuale non sono più tanto comuni. RGP (rigid gas
permeable) durano a lungo e possono durare anche
alcuni anni.
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Proprietà caratterizzanti i materiali
per LAC
•
•
•
•
•
•
•
•
Densità
Indice di rifrazione
Trasmittanza ottica
Stabilità dimensionale
Permeabilità all'ossigeno
Bagnabilità
Proprietà meccaniche
Conducibilità termica
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Densità
La densità d è il rapporto tra la massa m e il volume V
della lente a contatto:
d = m/V
La densità (g/cm3) è un parametro importante in quanto
può influire sul comfort, ma i cui valori variano
relativamente poco tra un polimero e l’altro.
A causa della dilatazione termica dei materiali la densità
dipende dalla temperatura, dato che con l'aumento della
temperatura la massa della LAC non cambia mentre il
volume aumenta.
9
Densità e indice di rifrazione dei
materiali per LAC
PMMA
Gomme al
silicone
PHEMA Cornea
Densità (g/cm3)
1.18
1.10
1.16
1.03
Indice di rifrazione
1.49
1.43
1.43
1.37
10
Indice di rifrazione
L'indice di rifrazione di un mezzo ottico è dato dal
rapporto tra la velocità della luce nel vuoto c e la velocità
della luce nel mezzo considerato v :
n = c/v
indice di rifrazione elevato: maggiore deviazione.
A parità di raggi di curvatura della lente, si ottiene una
maggiore potenza diottrica, o, a parità di potere diottrico,
una minore curvatura.
A differenza delle lenti oftalmiche, la curvatura della
superficie interna della lente a contatto è condizionata
dalla scelta del tipo di applicazione in relazione alla
curvatura corneale.
L'indice di rifrazione di un materiale dipende dalla
lunghezza d’onda della luce incidente.
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Trasmittanza %
T = trasmittanza = I/I0 frazione di luce incidente di λ
specificata che passa attraverso il campione (100 x T = % T).
In questo grafico viene riportata in ascissa la lunghezza
d'onda, nell’intervallo tra 200 nm e 800 nm (UV-VIS), e in
ordinata la trasmittanza % delle lenti.
Generalmente i materiali usati in contattologia trasmettono
12
più del 90% della radiazione visibile (380-780 nm).
Permeabilità all’ossigeno e bagnabilità
•  I siliconi permettono una elevata permeabilità
dell’ossigeno ma rendono la superficie della lente
fortemente idrofobica e meno “bagnabile”. Questo porta
a ridotto comfort e a secchezza dell’occhio. Gli idrogel
vengono aggiunti ai siliconi per rendere la lente più
idrofilica.
•  Per minimizzare l’idrofobicità residua alcune lenti
vengono sottoposte a speciali trattamenti superficiali. In
altre si aggiungono speciali composti che ne aumentano
la bagnabilità.
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Ossigeno:
permeabilità, trasmissibilità e flusso
La permeabilità è la misura della “performance” di ossigeno
del materiale.
Sistemi polimerici:
P = DS
P è coefficiente di permeabilità per un dato sistema polimerogas
D è il coefficiente di diffusione del gas attraverso il polimero
(dipende dalla flessibilità catene polimero e dal volume libero)
S è la solubilità del gas nel polimero (rappresenta il numero di
molecole di ossigeno sciolte nel materiale e dipende
dall’interazione chimica fra polimero ed ossigeno)
Lenti a contatto:
P = Dk
k è la solubilità del gas nella LAC
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Trasmissibilità
La trasmissibiltà è una caratteristica della LAC (spessore
finito):
Dk/t
t è lo spessore del materiale o meglio lo spessore medio
della parte centrale della lente.
Permeabilità e trasmissibiltà:
permettono di confrontare la facilità di passaggio
dell’ossigeno attraverso lenti di materiale diverso.
Situazione clinica: più rilevante considerare la quantità di
ossigeno che di fatto raggiunge la cornea per unità di
tempo.
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Permeabilità e trasmissibilità:
unità di misura
unità di misura: barrer o unità Fatt
Permeabilità:
10-11 cm2 s-1 ml O2 ml-1 mmHg-1 (coeff. Diff. Coeff. Solubilità)
Unità ISO: 10-11 cm2 s-1 ml O2 ml-1 hPa-1
Trasmissibilità:
10-9 cm s-1 ml O2 ml
-1
mmHg-1
Unità ISO: 10-9 cm s-1 ml O2 ml-1 hPa-1
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Flusso di Ossigeno
La legge di Fick calcola la quantità di ossigeno che
passa dalla superficie esterna a quella interna della
LAC:
J = A(Dk/t)(P1-P2)
J è volume di gas per unità di tempo che passa
attraverso la lente di area A e spessore t con una
permeabilità Dk
P1 e P2 = pressione di O2 sulla superficie anteriore e
posteriore della lente
J/A= flusso ossigeno (j) = (Dk/t)(P1-P2)
J/A = volume di gas per unità di tempo che
attraversa un’area di 1 cm2
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Flusso di Ossigeno
P1- P2 = differenza di pressione di O2 sulla superficie
anteriore e posteriore della lente è la forza motrice
per il passaggio di O2 attraverso la lente.
P1 = 159 mmHg per occhio aperto e 59 mmHg per
occhio chiuso
P2 dipende dalla trasmissibilità della lente
18
Flusso di Ossigeno/Trasmissibilità
Valori limite
19
Materiali idrogel silicolici
20
Flusso di Ossigeno
J/A= flusso ossigeno (j) = (Dk/t)(P1-P2)
La misura o il calcolo di P2 la pressione di ossigeno
sulla superficie posteriore della LAC è difficile
Potenziale ossigeno equivalente (EOP):
misura indiretta della tensione di ossigeno sulla
superficie posteriore della LAC
21
Potenziale ossigeno equivalente (EOP)
1.  Si espone la cornea a diverse atmosfere contenenti una percentuali note e
decrescenti di O2, partendo da 21% es i misura la velocità di assorbimento
da parte della cornea con un sensore polarografico. Al diminuire della
percentuale di O2 diversa la velocità di assorbimento sarà più alta in
quanto la cornea viene esposta ad una concentrazione di O2 più
Cornea, lenti a contatto e
bassa rispetto ai valori fisiologici
normali.
ossigeno
2.  Si mette la LAC sulla cornea e si espone l’occhio a una atmosfera
contenente una percentuale nota di O2: es. 21%. Si rimuove la lente e si
misura la velocità di assorbimento della cornea e si confronta con i valori in
assenza di lente (misurati al punto 1). Si ottiene così il Potenziale di
ossigeno equivalente.
Recentemente Harvitt e Bo
X% O2
sensore
di O2
Flusso
rilevato
dal
sensore
X% O2
0
5
10
21
t
Lente test
sensore
di O2
Flusso
rilevato
dal
sensore
Curva di
riferimento
per determinare
l’EOP
t
Figura 9
m a rcatori per ottenere una
di ossigeno al di sotto della
modello animale 74. I valo
quelli ottenuti con la tecnic
di avere a disposizione un n
direttamente la tensione d
contatto.
Un altro noto sistema di qu
22
di ossigeno attraverso
un
descritto da Fatt e St.Helen
Limiti del metodo
Il metodo è basato sulle proprietà della lente usata
ma la misura dipende anche dalle variazioni individuali
della risposta fisiologica della cornea.
• Misure fatte in vivo ma su animali
• La lente usata è rigida e in posizione statica
• Battito delle palpebre (blinking) fa spostare la lente
e il rinnovo del film di liquido lacrimale apporta altro
ossigeno alla cornea
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Misura di Dk e Dk/t in vitro
Metodo Polarografico
Anodo di Ag (anello) : Ag → Ag+ + eCatodo (Au o Pt) :
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
la corrente è proporzionale alla quantità di O2
24
Metodo polarografico
Effetto barriera: uno strato sottile di acqua è intrappolato
fra lente e sensore ed agisce come barriera che riduce
quantità di O2 che raggiunge superficie catodo.
Il grafico del il reciproco della trasmissibilità t/Dk di lenti di
spessore t diverso rispetto allo spessore t della lente si
ottiene una retta dalla cui pendenza si può calcolare la
permeabilità reale.
25
Metodo polarografico
Effetto spessore: si assume che lo spessore della lente
sia infinitamente sottile. Questo di solito non si verifica
e O2 passa lateralmente attraverso lo spessore del
bordo e quindi più ossigeno raggiunge il catodo e se
non si fanno correzioni si sovrastimano i valori di
permeabilità e trasmissibilità. International Standard
(ISO) ha implementato una procedura di correzione
che tiene conto del diametro del catodo e dello
spessore della lente.
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Metodo Coulombimetrico
Camera di misura con due volumi separati da una
membrana fatta dal materiale della lente.
In una zona gas contenente ossigeno viene fatto
passare sulla parte frontale della lente.
Nella seconda zona passa sulla parte posteriore della
lente gas che non contiene ossigeno.
La variazione di concentrazione di ossigeno in questa
zona può essere misurata e correlata alla
trasmissibilità di ossigeno della lente.
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Permeabilità e trasmissibilità
Trasmissibilità è legata a diffusione O2 attraverso il
materiale, alla solubilità dell’O2 nel materiale e allo spessore
del materiale.
Per aumentare la performance di ossigeno della lente si è:
1) cambiata la chimica del materiale per ottenere un
disposizione più “lasca” delle catene del polimero ed
aumentare la velocità di diffusione di O2 attraverso il
materiale
2) aumentato il contenuto di acqua nei materiali idrogel e
questo aumenta sia la velocità di diffusione che la solubilità
di O2 nella lente
3) diminuito lo spessore con conseguente aumento della
28
trasmissibilità
Chimica del materiale
Materiali a base siliconica hanno catene molto mobili e
flessibili: O 2 diffonde rapidamente all’interno. Le
caratteristiche elettroniche dello scheletro ---Si-O-Si--portano ad aumento della solubilità di O2. Lenti contenenti
“segmenti” siliconici hanno una solubilità di O2 100 > lenti
PMMA. Lenti contenenti siliconi:
- Rigide
-  Idrogel
Rigide combinano la facile processabilità del PMMA con la
più alta performance di ossigeno dei siliconi.
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Contenuto di acqua
In idrogel convenzionali il fattore che governa la permeabilità di
O 2 è il contenuto d’acqua. Il polimero disidratato è
essenzialmente impermeabile all’ossigeno. Acqua agisce da
plastificante e rende le catene del polimero più flessibili. Il primo
polimero usato per idrogel è stato il poliidrossietilmetacrilato
(pHEMA) che ha 38% d’acqua e una permeabilità a O2 di circa
7·1011 barrer. Copolimeri HEMA e N-vinilpirrolidone contengono
fino a 70% d’acqua. Esiste una correlazione tra contenuto
d’acqua (W) e permeabilità di O2 (Dk):
Dk = A e BW
A e B = costanti sperimentali
per un certo valore di T
A = 1.67; B = 0.0397 a 35°C
(T della cornea)
30
Permeabilità ossigeno e contenuto
acqua del materiale
31
Trasmissibilità ossigeno e
flusso di ossigeno
Trasmissibilità ossigeno e flusso di ossigeno di LAC morbide commerciali
32
LAC: Monomeri e nome usato in USA per materiali idrogel
33
Trasmissibilità all’ossigeno
Dk/t
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Quantità di ossigeno necessaria
Per evitare irritazione della cornea (rigonfiamento) in una
giornata di uso della lente è richiesta una trasmissibilità di
24.7 (21.8) unità di O2
• Durante la notte per contenere il rigonfiamento al 4%
(normale) una trasmissibilità di 87 (73) unità è richiesta
• Harvitt e Bonnano indicano valori di 23 e 89 per occhio
aperto e chiuso per evitare condizione di anossia
dell’epitelio della cornea
• Tali valori sono medi e relativi ma possono indicare se la
lente è adatta ad essere portata per periodi prolungati e se
potrebbe provocare una risposta ipossica durante l’uso
notturno
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Conclusioni
•  La permeabilità delle lenti rigide è ben documentata
•  La permeabilità dipende dal tipo di materiale: per rigide a base di
fluoroacrilati siliconici si hanno i valori più elevati
•  Per lenti a base di idrogel convenzionali la permeabilità è legata al
valore di % di acqua
•  Quando si considera la trasmissibiltà bisogna ricordare che lenti con alto
contenuto d’acqua sono più spesse: quindi alta permeabilità non
corrisponde ad alta trasmissibilità
•  I valori devono essere corretti per effetto barriera e spessore
•  Trasmissibiltà è riportata per lenti di 3 diottrie
•  Spessore e contenuto d’acqua variano durante l’uso a causa
disidratazione e quindi anche la trasmissibiltà varierà
•  Idrogel siliconici minimizzano disidratazione e danno valori costanti di
trasmissibiltà
•  La seconda generazione di lenti a base di idrogel siliconici danno una
performance di O2 alta, un comfort più elevato, sono lenti che calzano
meglio ed con proprietà superficiali più elevate.
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Bagnabilità
La bagnabilità è la capacità che un liquido ha di distribuirsi
sulla superficie di un solido ; è una caratteristica
estremamente importante poiché il mantenimento del film
lacrimale pre-corneale, nella forma di un sottile strato
capillare, è una necessità fondamentale per la compatibilità
fisiologica tra paziente e lente. Le forze intermolecolari che
agiscono nei liquidi e tra un liquido e un solido sono di
coesione e di adesione.
Le forze che agiscono tra molecole dello stesso tipo (come in
una goccia d'acqua) vengono dette forze di coesione , mentre
le forze che agiscono tra molecole di due sostanze diverse
(come tra l'acqua e la lente) vengono dette forze di adesione.
Queste forze di adesione sono responsabili della bagnabilità di
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una lente a contatto.
Coesione e adesione
38
Bagnabilità
Dipende da tre proprietà:
• Tensione superficiale del liquido (es. lacrimale)
• Tensione superficiale del materiale (es. lente)
• Tensione interfacciale fra i due
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Angolo di contatto θ
40
Tipi di angolo di contatto θ
•  Di avanzamento θA:
formato quando una goccia avanza lentamente: es.
uscendo da una siringa, ed aumenta di volume
•  Di regressione θR :
formato quando una goccia si ritira lentamente da una
superficie che aveva bagnato : es. risucchiata da una
siringa, e diminuisce di volume
•  θA - θR = angolo di isteresi
Isteresi: dovuta a re-orientazione delle catene del polimero
alla superficie del materiale.
41
Bagnabilità
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Conclusioni sulla bagnabilità
Problemi:
•  I valori angolo di contatto misurati in vitro non sono
trasferibili a situazione in vivo (necessità di valutazioni di
bagnabiltà in-vivo)
•  Nella misura dell’angolo di contatto di si usa l’acqua,
mentre il liquido lacrimale ha composizione diversa e più
complessa
I risultati permettono comunque una distinzione fra i
materiali così poco bagnabili da non essere adatti per lenti
a contatto e i materiali in grado di mantenere
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potenzialmente un film stabile di liquido lacrimale.