Università degli studi di Modena e Reggio Emilia
Facoltà di Bioscienze e Biotecnologie
GREEN CHEMISTRY
Solventi sostenibili
Dr. Luca Forti
Laboratorio di Biocatalisi
Dipartimento di Chimica
Solventi sostenibili
Solventi e ausiliari più salubri
Quando possibile, l’uso di sostanze ausiliarie (solventi e agenti di separazione)
deve essere evitato; se usati, devono essere innocui
Perché serve un solvente
 Mezzo in cui condurre le reazioni
 Dissolve i soluti
 Permette il trasporto di massa
 Stabilizza gli stati di transizione
(talvolta catalizzatore selettivo)
 Modera l’esotermicità del processo
 Permette la segregazione di solidi
 Consente di ottenere emulsioni
N.B. quando si cambia un solvente, si variano molti parametri
Proprietà dei solventi
 Solubilità
 Polarità
 Viscosità
 Volatilità
 Pericolosità
 tossicita intrinseca
 infiammabilità
 esplosività
 abbassamento dell’ozono stratosferico
 produzione di ozono atmosferico
 potenziale di riscaldamento globale (gas serra)
Tipi di solventi (tradizionali)
 Idrocarburi: toluene, xilene, esano, cicloesano…
 Ammine: piridina, chinolina, trietilammina…
 Clorurati: diclorometano, dicloroetano, tricloroetano,
cloroformio, diclorobenzene…
 Chetoni: acetone, metiletilchetone…
 Alcoli: metanolo, etanolo, n-propanolo, IPA, t-butanolo, nbutanolo, alcoli superiori, glicoli, glicol eteri
Tipi di solventi (tradizionali)
 Esteri: acetato di etile, acetato di isopropile, acetato di
butile, lattato di etile…
 Eteri: etere etilico, MTBE, THF, diossano, dibutil etere,
diossolano, dialcossi metani (acetali), anisolo, dialcossietani,
alcossietanoli…
 Acidi e derivati: acido acetico, acido formico, acetonitrile…
 Aprotici dipolari: DMSO, uree, DMF, DMAc, NMP…
 Acqua
Quanto è verde un solvente?
Un solvente dovrebbe innanzitutto essere non tossico per l’uomo, gli animali e
le piante. Quando anche un solvente non è tossico, la sua presenza non rende
un processo “verde”. Bisogna infatti considerare:
 L’energia (evaporazione, pressurizzazione, agitazione…)
 Il ricilco del solvente dopo l’uso
 La solubilita del soluto
 La tossicita di qualsiasi sottoprodotto
 L’efficienza atomica del processo
 La separazione/purificazione del prodotto
 Se il solvente influenza il confezionamento/prodotto
Perché è importante utilizzare solventi verdi
 tossicità/emissione
di
solventi
organici
volatili
nell’atmosfera (nel 2000 fonte primaria di VOC, 27% del totale)
 contaminazione delle acque da parte di solventi non
volatili polari
I solventi contribuiscono per circa l’85% della massa non acquosa in un
processo
Attualmente l’efficienza di recupero varia tra 50-80%
Qual è il solvente piu verde?
 non ce n’è uno specifico, dipende dall’applicazione a cui è
destinato (in particolare per la selettività)
 uno degli obiettivi principali è la rimozione del solvente dai
soluti
Importante la solubilità e la
selettività
soluto
prodotti
applicazione
solvente
solvente
Riciclo
Importante l’energia
e l’efficienza
ambiente
Importante la
tossicità o la
neutralizzazione
La fonte è sostenibile?
 Confrontando dei solventi ci si deve chiedere:
 da dove derivano?
 la fonte è sostenibile?
 esistono alternative (in particolare si può non usare)?
 dove andrà a finire?
 come si possono neutralizzare i suoi effetti, se tossicovolatile?
Solventi benigni
 I solventi organici volatili sono i mezzi tipici in cui si conducono
le sintesi organiche – usi pari a Euro 6,000,000,000
 I VOC causano considerevoli pericoli ambientali
 Alternative:
 sintesi prive di solvente
 acqua e solventi acquosi
 fluidi supercritici (CO2, H2O, etano, ecc…)
 liquidi ionici
 solventi polimerici/immobilizzati/derivatizzati
 altri solventi compatibili
Solventi eco-efficienti
Solventi organici volatili
Alternative
“verdi”
Sicuro e facilmente
separabile
evitare
Non-volatili
Benigno e sicuro per
l’ambiente
sistemi senza
solvente
fluidi
supercritici
acqua
liquidi
ionici
Reazioni senza solvente
Quando i reagenti sono liquidi o quando uno dei reagenti e liquido ed in grado di
disperdere almeno in parte gli altri reagenti e’ bene verificare se esistono
condizioni in cui la reazione avviene senza solvente.
In taluni casi somministrare energia tramite microonde risulta particolarmente
vantaggioso, es. sintesi dell’aspirina:
O
O
OH
OH
O
OH
OAc
O
O
microonde
+
O
+
OH
Acqua come mezzo di reazione
 pulito, economico, innocuo, versatile – il solvente per
eccellenza
 scarsa solubilità per i soluti non polari (però: tensioattivi,
emulsioni e condizioni critiche)
 reattivo
 si smaltisce scaricandolo nei corsi d’acqua superficiali:
possibili inquinamenti
 la separazione richiede spesso molta energia o lunghi tempi
di essicazione
Acqua come mezzo di reazione
Isomerizzazione del geraniolo usando acqua ad alta temperatura
OH
OH
H2O
+
220C
OH
Acqua come mezzo di reazione
 reazioni con enzimi/microorganismi (biocatalisi)
 sospensioni
 PTC ed altri processi bifasici
 analoghi di chimica anidra
Solventi organici
 Sciolgono un’ampia varietà di soluti
 I solventi volatili richiedono meno energia per la separazione
dei prodotti
 I solventi non volatili come i glicoli (etilenico e propilenico,
glicerina,…) si usano sempre più frequentemente come solventi
benigni
 Spesso tossici
 Generalmente a basso costo, infiammabili
 I VOC controllati da normative di legge
Esteri dell’acido lattico
 economici, sono stati proposti per l’uso come “solventi verdi”
ambientalmente accettabili (es. lattato di etile)
O
O
OH
 eccellenti solventi, non tossici e biodegradabili
 ottenuti da fonti rinnovabili (carboidrati da grano o da scarti di
lavorazioni agroindustriali)
 potrebbero sostituire ca. l’80% dei solventi derivati dal petrolio –
attualmente già in uso
New Sertraline process (Pfizer’s Antidepressant) is Greener
Three step process
Introduction of EtOH as solvent
Replacement of Pd/C with Pd/CaCO3 - higher yields
Elimination of titanium chloride, toluene, THF, CH2Cl2, and hexane
Reduction of solvents from 60,000 to 6,000 gal/ton
Elimination of 440 tons of titanium dioxide, 150 tons of 35% HCl, and
100 tons of 50% NaOH
A Green Process for Sildenafil (ViagraTM)
P.J.Dunn,S.Galvin and K.Hettenbach, Green Chem. 6,43(2004)
Fluidi supercritici
Solid
Supercritical Fluid
Liquid
Gas
 Una sostanza diventa un fluido supercritico sopra il suo punto
triplo
 SCFs sono intermedi tra i liquidi e i gas
 SCF si muove come un gas e scioglie i composti come un liquido
Fluidi supercritici
Molte sostanze diventano fluidi supercritici in condizioni non
drastiche e quindi sono utilizzabili a costi moderati.
Biossido di carbonio
Fluoroformio
Acqua
Ammoniaca
Etano
Tc = 31.1ºC
Tc = 25.9ºC
Tc = 374.0ºC
Tc = 132.4ºC
Tc = 32.2ºC
Pc = 73.8 bar
Pc = 48.2 bar
Pc = 220.6 bar
Pc = 113.2 bar
Pc = 48.7 bar
 La CO2 è non polare: richiede grandi volumi e pressioni (alti costi energetici)
– si aggiungono co-solventi per aumentarne la polarità
 L’acqua richiede alte temperature e pressioni
Perché usare un fluido supercritico
 aumento del trasporto di massa
 i gas sono totalmente miscibili
 nessuna tensione superficiale
 eccellente per infusione ed estrazione
 inerte e non tossico
 fluidi poco costosi – ambientalmente compatibile
 solvente adattabile con la pressione
Pulitura a secco con scCO2
 I metodi attuelmente usati usano percloroetilene
 1.5 milioni di tonnellate usate in Europa ogni anno
 pericoloso inquinante dell’aria e cancerogeno
 contamina fino al 25% delle riserve di acqua potabile
 contribuisce allo smog fotochimico
 < 5% riciclato
 richiede riscaldamento per rimuovere i residui di solvente
 odore caratteristico
 nuovi processi usano CO2 supercritica
 analoghe tecnologie sono sviluppate per lo sgrassaggio dei
metalli
Pulitura a secco con scCO2
 nessun odore sgradevole
 nessun riscaldamento richiesto per l’essicazione – efficiente in
energia e delicato sui vestiti
 possibili riduzioni di tasse e ridotto monitoraggio di legge
 utilizza la stessa CO2 utilizzata per distributori di cibi e
bevande
Altre applicazioni tecnologiche di scCO2
 rivestimenti a spruzzo (tecnologia Union Carbide)
 soluzione del rivestimento spruzzata sulla superficie
 sostituisce il 40-90% dei VOCs con CO2
 ampia applicabilità
 rivestimenti su componenti aerospaziali
 promotori di adesione su plastiche
 alimentare
 rivestimenti di barriera
 additivi
Extraction using scCO2
• Extensively used for ‘natural’
coffee decaffeination; alternative
uses CH2Cl2 (also tea)
• Extraction of Hops for Brewing
• Many other extraction processes
– Often use liquid rather than
supercritical CO2.
– Spices
– Essential oils and fragrances
• Simple product isolation by
evaporation, to 100% dryness.
• No solvent residues or effluent
Green coffee beans
Recycled water
CO2
caffeine
CO2
Water
scrubber
Diluted
caffeine
solution
Water
separation
unit
Concentrated
caffeine
solution
Ionic Liquids
 Liquid at room temperature/no vapor pressure
 Liquid range of 300 oC (c.f. H2O, 100 oC )
 Designer solvents, e.g. bmim BF4 hydrophilic, bmim PF6 hydrophobic
Reactions: hydrogenation,hydroformylation,Heck reactions,
dimerization/oligomerization of olefins, etc, and biocatalysis in ILS
R.A.Sheldon,Chem.Comm.,2001,2399-2407
Asymmetric Hydrogenation in Ionic Liquids