UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI FERRARA
FACOLTÀ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI
CORSO DI LAUREA IN CHIMICA
ELETTROCHIMICA DEL SISTEMA
CLORO-ACQUA
RELATORE
Tesi di laurea di:
PROF. ACHILLE DE BATTISTI
STEFANO NEODO
CORRELATORE
DR. SERGIO FERRO
Anno Accademico 2007/08
Indice
I
Introduzione
1
1 Applicazione del sistema cloro-acqua
1.1 Celle a mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Celle a diaframma . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Celle a membrana . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Principali impieghi del cloro e possibili sviluppi .
1.4.1 Disinfezione acque . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 Sterilizzazione dell’acqua per scopi medici
1.4.3 Trattamenti per l’industria alimentare . .
1.4.4 Ossidazione di inquinanti . . . . . . . . .
II
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Scopo della tesi
2
3
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6
6
7
7
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9
2 Scopo della tesi
10
III
12
Aspetti teorici
3 Chimica inorganica del cloro e derivati
3.1 Proprietà chimiche del cloro . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Acqua di cloro . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Acido ipocloroso . . . . . . . . . . . . . .
3.1.3 Ipocloriti . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.4 Acido cloroso . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.5 Cloriti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.6 Biossido di cloro . . . . . . . . . . . . . .
3.1.7 Acido clorico . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.8 Clorati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.9 Acido perclorico . . . . . . . . . . . . . .
3.1.10 Perclorati . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.11 Condizioni di esistenza del cloro e dei suoi
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derivati
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4 Cinetica chimica
4.1 Aspetti generali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Equazioni della cinetica elettrochimica . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2 Parametri cinetici diagnostici per le reazioni elettrochimiche . .
4.1.3 Isoterme di adsorbimento e loro effetti sui parametri diagnostici
i
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25
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34
35
INDICE
4.1.4
IV
Reazioni elettrochimiche anodiche nell’elettrolisi di una salamoia . 37
Parte sperimentale
47
5 Strumentazione e metodi analitici
5.1 Cella elettrolitica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Voltammetria ciclica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 Applicazioni della voltammetria ciclica . . . . . . . . . . . .
5.3 Rotating Ring Disc Electrode (RRDE) . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1 Idrodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.2 Soluzione matematica generale . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.3 Collection Efficiency . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.4 Condizioni al contorno e soluzione matematica per l’RRDE
5.4 Iodometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.1 Metodo utilizzato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.2 Procedimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.3 Espressione dei risultati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5 Cromatografia ionica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5.1 Procedimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6 Procedura sperimentale
6.1 Elettrolisi . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Voltammetria ciclica . . . . . . . .
6.2.1 Preparazione degli elettrodi
6.3 RRDE . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1 Preparazione degli elettrodi
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7 Dati ed elaborazione dati
7.1 Dati elettrolisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Elaborazione dati elettrolisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.1 Rappresentazione grafica dati elettrolisi per elettrodi platino, biossido di rutenio e biossido di iridio-stagno. . . . . . . . . . . . . .
7.3 Voltammetria ciclica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.1 Voltammetrie cicliche elettrodo di platino . . . . . . . . . . . . .
7.3.2 Voltammetria ciclica elettrodo di biossido di iridio . . . . . . . .
7.3.3 Voltammetria ciclica elettrodo di biossido di rutenio . . . . . . .
7.4 Dati RRDE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.1 Scansioni di potenziale per l’elettrodo anello con elettrodo disco di
platino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.2 Scansioni di potenziale per l’elettrodo anello con elettrodo disco di
biossido di iridio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
V
Discussione dati e conclusioni
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. 90
. 91
92
8 Discussione dati e conclusioni
93
8.1 Discussione dati elettrolisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
8.2 Discussione dati voltammetria ciclica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
ii
INDICE
8.3
8.4
Discussione RRDE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
Conclusioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
iii
Parte I
Introduzione
1
Capitolo 1
Applicazione del sistema cloro-acqua
La reazione di evoluzione del Cl2 è stata, ed è ancora, una delle reazioni più studiate nel
campo dell’elettrochimica; ciò è dovuto principalmente alla sua diretta applicazione nel
processo industriale del cloro-soda. Tale processo risponde da solo alla sempre crescente
domanda di prodotti chimici basilari per l’industria chimica: il cloro e la soda.
A partire dal 1940 la produzione di Cl2 è aumentata enormemente, soprattutto in seguito
all’elevata domanda del gas per la produzione di materie plastiche (PVC e Poliuretani).
Per comprendere meglio le dimensioni e l’espansione di questo mercato, occorre sottolineare che la produzione globale di cloro[4] nel 1995 risultava di circa 44 milioni di
tonnellate, di cui il 24% prodotte in Europa (pari a 10.4 milioni di tonnelate annue),
mentre nel giugno del 2000, la capacità produttiva di Cl2 in Europa occidentale era di
11.3 milioni di tonnellate. Attualmente la produzione si è stabilizzata a circa 10.7[5]
milioni di tonnellate annue.
Rispetto alla capacità produttiva mondiale[4], il 65% del totale è concentrato in tre aree
geografiche:
• Nord America;
• Europa Occidentale;
• Giappone.
L’inevitabile coproduzione di Cl2 e N aOH in quantitativi pressochè uguali (Cl2 : N aOH
è 1 : 1.128), è sempre stata un problema per l’industria del cloro-soda; infatti questi
prodotti vengono utilizzati per usi molto diversi e sono, ovviamente, caratterizzati da
differenti dinamiche di mercato. È solo una fortuita coincidenaza che la domanda simultanea dei due chemical coincida.
Il processo cloro-soda può essere effettuato in celle di diversa tipologia:
• celle a mercurio;
• celle a diaframma;
• celle a membrana.
2
CAPITOLO 1. APPLICAZIONE DEL SISTEMA CLORO-ACQUA
1.1
Celle a mercurio
In una cella a mercurio[3], le reazioni agli elettrodi sono:
2Cl− − 2e− → Cl2
(1.1.0.1)
N a+ + Hg + e− → N aHg
l’amalgama di sodio è poi idrolizzata secondo la reazione:
2N aHg + 2H2 O → H2 + 2N aOH + 2Hg
(1.1.0.2)
in un reattore separato, chiamato denuder, in presenza di catalizzatore. Una tipica cella
a mercurio viene mostrata in Fig1.1.0.1. Come si può vedere consiste in una larga, ma
Figura 1.1.0.1: Schema dell’impianto cloro/soda a cella a mercurio.
poco profonda vasca, di (15 m × 2 m × 0.3 m) in leggera pendenza, cosicché il mercurio
possa lentamente fluire verso la parte terminale. Gli anodi, inizialmente di grafite poi
DSA, di dimensioni (0.3 m × 0.3 m), vengono introdotti e sistemati dall’alto della cella
in maniera che risultino paralleli alla superficie catodica (il mercurio), con una distanza
di 1 cm. La cella dispone generalmente di 250 anodi. La soluzione di salamoia fluisce
inizialmente in cella ad una concentrazione del 35% e temperatura 60 ◦ C, ed esce ad una
concentrazione finale di circa il 17%. Il gas lascia la cella dall’alto mentre l’amalgama
di sodio (approssimativamente 0.5% di Na) passa attraverso due vasche di lavaggio per
rimuovere N aCl che si viene a formare.
Il denuder è un reattore cilindrico, impaccato con sfere di grafite rivestite con metalli di
transizione (Fe o Ni) per catalizzare la decomposizione dell’amalgama di mercurio.
La reazione nel denuder avviene similmente ad una reazione di corrosione:
C
N aHg − e → N a+ + Hg
(1.1.0.3)
Ni
2H2 O + 2e− −−→ H2 + 2OH −
(1.1.0.4)
Fe
3
CAPITOLO 1. APPLICAZIONE DEL SISTEMA CLORO-ACQUA
L’idrogeno abbandona il denuder dall’alto, mentre il mercurio (che verrà poi riciclato) e
la soda al 50% lasciano il denuder dal basso.
Una tipica cell room è generalmente costituita da circa 100 celle collegate in serie (480
V). Le celle a mercurio lavorano ad una densità di corrente di 0.1 ÷ 1.4 A/cm2 cosicché
la corrente totale richiesta varia tra 180000 e 315000 A, per una potenza compresa tra
80 ÷ 160 M W .
Ovviamente la cell room è solo una parte dell’impiantistica richiesta per la trasformazione
di salamoia nei prodotti richiesti: oltre alla cell room sono presenti, sia a monte che a
valle, componenti e sistemi di controllo che rendono i prodotti puri e commercialmente
vendibili.
1.2
Celle a diaframma
In queste celle l’elemento sicuramente più importante, e che le contraddistingue dalle
altre, è il diaframma poroso. Tale componente, costituito da fibre di amianto funzionalizzate, ha il compito di separare il comparto anodico da quello catodico. Come si può
notare dalla Fig.1.2.0.2, la salamoia[4] (concentrazione 30%) viene inserita nel comparto
Figura 1.2.0.2: Schema dell’impianto cloro/soda a cella a diaframma.
anodico, avendo cura di creare un battente idrostatico, che favorisce la permeazione della
stessa verso il comparto catodico. All’anodo si genera ovviamente Cl2 , che degasa verso
l’alto del lato anodico mentre al catodo si genera alcalinità. Le reazioni implicate nel
processo sono:
2Cl− − 2e− → Cl2
(1.2.0.5)
1
H2 O + e− → H2 + OH −
(1.2.0.6)
2
La caduta ohmica[3] nella cella a diaframma è considerevole ed il potenziale di lavoro è
di 3.2 ÷ 3.3 V , molto maggiore rispetto al potenziale di equilibrio (2.2 V); ciò è dovuto
4
CAPITOLO 1. APPLICAZIONE DEL SISTEMA CLORO-ACQUA
principalmente al diaframma poroso. Inoltre, la caduta ohmica può aumentare nel tempo
in quanto si ha la possibile deposizione di Ca(OH)2 e M g(OH)2 nei pori del diaframma.
Per minimizzare tale effetto occorre necessariamente utilizzare salamoia purificata. La
densità di corrente ottimale, in questo caso, si attesta attorno ad un range di valori
compresi tra 150 ÷ 300 A/cm2
1.3
Celle a membrana
Le reazioni elettrodiche[3] che si svolgono in una cella a membrana sono le stesse che
avvengono nella cella a diaframma, (eq.(1.2.0.5) ed eq.(1.2.0.6)): le celle, molto simili tra
loro, differiscono semplicemente per il fatto che una presenta il diaframma, come divisorio tra il comparto anodico e catodico, e l’altra una membrana. Lo sviluppo di queste
Figura 1.3.0.3: Schema dell’impianto cloro/soda a cella a membrana.
celle è stato reso possibile dal continuo e progressivo miglioramento delle membrane a
disposizione, oltre che dalle loro promettenti performance in termini di efficienza. Un
esempio di cella a membrana viene riportato in Fig. 1.3.0.3.
La densità di corrente ottimale, per la cella a membrana, è circa doppia rispetto a quella
per la cella a diaframma, ovvero 500 A/cm2 , mentre la differenza di potenziale è compresa tra i valori 3.1 ÷ 3.8 V .
Il processo cloro-soda rappresentò inizialmente, e lo rappresenta tuttora, il motore trainante per la ricerca di nuovi materiali elettrodici per lo sviluppo di Cl2 . Grande slancio
in tal senso si ebbe quando, a partire dal 1965, Beer[1] scoprì le innovative caratteristiche degli elettrodi ad ossido. Questi elettrodi, chiamati poi DSA (Dimensionally Stable
Anodes), seppero ben presto conquistarsi ampio spazio nell’utilizzo, fino a raggiungere
il loro definitivo impiego nel processo del cloro-soda.
5
CAPITOLO 1. APPLICAZIONE DEL SISTEMA CLORO-ACQUA
1.4
Principali impieghi del cloro e possibili sviluppi
Come si può capire da quanto detto in precedenza, la produzione di cloro rappresenta un
grosso business[5] (nel 2007 più di un miliardo di euro di fatturato e più di due milioni
di posti di lavoro) strettamente legato ad un altro settore economicamente importante:
la produzione di cloro-derivati.
Gli impieghi del cloro come precursore sono molteplici, due terzi dei quali sono impiegati
nella produzione di materiale tecnico: polimeri, elastomeri e resine. Ancora oggi, in
certi paesi il motore trainante, per la produzione di cloro, rimane la sintesi del PVC[4]
(Polivinilcloruro). In Fig.1.4.0.4 vengono riportati le principali destinazioni industriali
del cloro.
Figura 1.4.0.4: Applicazioni del cloro (2007-2008).
Un altro settore molto importante, che prevede l’impiego del cloro molecolare oltre che
altre sue forme ossidanti, è quello della sterilizzazione.
La clorazione risulta, a tutt’oggi, il metodo più efficace per la disinfezione delle acque ad
uso sia domestico che industriale. Essa avviene aggiungendo al sistema dell’ipoclorito,
denominato anche “cloro attivo”, e viene applicata inoltre per l’ossidazione di inquinanti,
la prevenzione ed il trattamento di alcune malattie umane, e per la disinfezione della
strumentazione in chirurgia. Di seguito è riportata una breve descrizione di questi utilizzi.
1.4.1
Disinfezione acque
La disinfezione dell’acqua potabile ha fornito, durante l’ultimo secolo, un importante
contributo nella progressiva riduzione della mortalità per malattie come colera e tifo. La
disinfezione delle acque potabili avviene attraverso un trattamento a molteplici stadi,
che comprendono coagulazione, filtrazione e processi di trattamento chimico, come la
clorazione o l’ozonizzazione. I processi di disinfezione hanno due scopi principali: la
disinfezione primaria che mira alla rimozione o inattivazione dei contaminanti microbiologici (prima di essere distribuita attraverso la rete); in secondo luogo, la disinfezione
deve garantire un’azione residua, ovvero l’agente disinfettante deve permanere, in piccola quantità, per garantire la sterilità nella rete di distribuzione. Il cloro è l’agente
chimico di disinfezione più usato ed economico, e provvede sia alla disinfezione primaria
che a quella residua. Anche se molto efficace, si cominciarono a studiare altri metodi
di disinfezione per via del suo odore e del suo sapore sgradevoli, e per la sua inefficacia
verso microorganismi particolarmente resistenti. Si sono quindi scoperte delle alterna6
CAPITOLO 1. APPLICAZIONE DEL SISTEMA CLORO-ACQUA
tive, come l’utilizzo di altri agenti chimici (ozono, argento, rame, iodio, bromo, acqua
ossigenata e permanganato di potassio), l’uso di metodi chimicofisici (ad esempio, la
fotocatalisi con biossido di titanio), la disinfezione elettrochimica, l’irradiazione con UV,
con ultrasuoni o con un campo elettrico pulsato. Solo alcune di queste tecniche (irradiazione UV, disinfezione elettrochimica ed ozono) hanno ottenuto un consenso favorevole
e rappresentano pertanto una valida alternativa all’uso del cloro. I dispositivi utilizzati
per la disinfezione elettrochimica possono essere divisi in due categorie: elettrolizzatori
diretti e generatori di miscele ossidanti. I primi si interfacciano direttamente con l’acqua
contaminata, mentre i secondi si servono di una soluzione salina concentrata per generare il cosiddetto “anolita”, ossia una miscela di specie fortemente ossidanti, che includono
cloro attivo, biossido di cloro, perossido d’idrogeno ed altri radicali “short living”.
1.4.2
Sterilizzazione dell’acqua per scopi medici
La qualità dell’acqua utilizzata per il lavaggio di strumentazione medica e per la preparazione di soluzioni iniettabili deve essere ovviamente ottima. Il metodo convenzionale
prevede un riscaldamento dell’acqua ad alte temperature, allo scopo di uccidere i microrganismi nocivi. Sfortunatamente, tale trattamento non è in grado di eliminare spore
e funghi, e per tale ragione devono essere prese in considerazione soluzioni alternative.
Di nuovo, i metodi elettrochimici sono stati proposti sia per la disinfezione diretta che
per quella indiretta; il trattamento indiretto è il più usato e consiste nella produzione
di anolita. Commercialmente sono disponibili vari tipi di macchine, che funzionano con
lo stesso principio; le soluzioni di cloro attivo ossidanti sono in grado di eliminare tutti
gli organismi nocivi. Le soluzioni mostrano efficienza già per concentrazioni di 2 mg/l.
L’anolita è usato per la prevenzione ed il trattamento delle malattie. Molti esempi pratici
di prevenzione e di trattamento di malattie sono stati raccolti nei Summaries of Papers
and Brief Reports of the Second International Symposium on Electrochemical Activation
in Medicine, Agricultural and Industry (Mosca, 1999).
1.4.3
Trattamenti per l’industria alimentare
Qualsiasi prodotto alimentare deve soddisfare precise normative, imposte dai governi
locali, al fine di tutelare il consumatore. Tra le peculiarità da tenere sotto controllo vi
sono la tossicità, i dettagli nutrizionali, l’uso di conservanti, la presenza e quantità di
microrganismi, i trattamenti usati di sterilizzazione o disinfezione, ecc.. . Alcuni dei
punti critici sono la conservazione e la disinfezione degli alimenti, aspetti che diventano
particolarmente importanti nel caso di cibi freschi come la carne, la frutta e la verdura.
La disinfezione è altrettanto importante nei prodotti trattati ma, una volta che questa
fase è riuscita, il problema più serio è scegliere il processo di conservazione per mantenere il cibo microbiologicamente salubre. La tecnica più conosciuta per l’eliminazione
dei microbi è la pastorizzazione, che di solito viene usata per alimenti liquidi come latte
e succhi di frutta; un’altra soluzione coinvolge la diminuzione dell’attività dell’acqua,
che può essere ottenuta mediante aggiunta di consistenti quantità di zucchero o di sale
negli alimenti. Anche la disidratazione di frutta e verdura rappresenta una diminuzione
drastica dell’attività dell’acqua; un ulteriore via prevede l’addizione di sostanze chimiche
come il cloro, derivati del cloro ed antibiotici. Il cloro ed i suoi derivati vengono utilizzati
per la disinfezione degli alimenti; l’ipoclorito di sodio è utilizzato per la sterilizzazione
di frutta e verdura ed anche come mezzo per aumentare la velocità di crescita dei se-
7
CAPITOLO 1. APPLICAZIONE DEL SISTEMA CLORO-ACQUA
mi. Il trattamento di questi ultimi con ipoclorito di sodio riduce le perdite causate dai
patogeni durante la germinazione; tale processo non presenta effetti collaterali, l’unico
problema è che i prodotti sono suscettibili alla reinfezione. Le soluzioni di ipoclorito
sono usate anche come trattamento extra per l’eliminazione di infezioni dovute a funghi
e micotossine; questo tipo di infezioni ha luogo su cibi ricchi d’acqua come il pane ed i
cereali. Per evitare infezioni interne dovute ai funghi, viene solitamente usato un disinfettante che rimuove la micoflora dalla superficie; studi su cereali infettati naturalmente
e frutti ricchi d’acqua hanno mostrato che il contatto degli alimenti con una soluzione di
ipoclorito, avente una concentrazione tra 0.4 e 2% per 2 minuti, è sufficiente a garantire
la disinfezione delle superfici trattate. Recentemente, questa tecnologia è stata estesa
anche alla disinfezione di semi, carni, alberi e contenitori (bottiglie) per bevande. Nei
Summaries of Papers and Brief Reports of the Second International Symposium on Electrochemical Activation in Medicine, Agriculture and Industry (Mosca 1999) si possono
trovare esempi innovativi riguardo l’uso di anoliti e catoliti attivati. I dispositivi per la
disinfezione del cibo producono soluzioni ossidanti (anoliti) che contengono ipoclorito,
acido ipocloroso, biossido di cloro e, in alcuni casi, ozono.
1.4.4
Ossidazione di inquinanti
La situazione ambientale sta diventando fondamentale col crescente sviluppo della società mondiale; per questo è necessaria la ricerca di metodi innovativi per lo smaltimento
dei rifiuti. L’elettrochimica, dal canto suo, offre approcci promettenti per quanto riguarda la prevenzione dei problemi d’inquinamento nell’industria di processo. Il vantaggio
intrinseco è la compatibilità ambientale, dovuta al fatto che il reagente principale, l’elettrone, è un reagente pulito. La rimozione e la distruzione delle specie inquinanti può
essere ottenuta sia direttamente che indirettamente, attraverso processi elettrochimici di
ossido-riduzione in una cella elettrochimica e senza continue aggiunte di reagenti chimici redox. Inoltre, l’elevata selettività di molti processi elettrochimici aiuta a ridurre la
produzione di sottoprodotti indesiderati. Attraverso il trattamento elettrochimico di un
rifiuto è possibile ottenere tanto una parziale decomposizione degli inquinanti (riduzione
di tossicità) quanto una loro totale decomposizione. Per decomposizione completa delle
sostanze organiche s’intende una loro ossidazione ad anidride carbonica ed acqua (mineralizzazione); essa richiede un consumo di energia relativamente elevato, tanto maggiore
quanto più grandi risultano essere le molecole organiche da trattare. Un trattamento
elettrochimico ossidante di acque di scarico può comprendere: una ossidazione diretta all’anodo un’ossidazione indiretta mediante l’impiego di ossidanti formati all’anodo.
Questa seconda categoria comprende cloro, ipoclorito, biossido di cloro, perossidi, ozono,
reagente di Fenton. Gli ossidanti più usati sono il cloro, l’ipoclorito e il biossido di cloro
e, in questo campo, esiste una relativamente vasta disponibilità di dispositivi per la loro
produzione. Le specie prodotte sono in grado di ossidare gli inquinanti, ma anche di
reagire con essi producendo altri inquinanti, talvolta più tossici di quelli di partenza.
Occorre pertanto valutare attentamente le caratteristiche e la tipologia dei sistemi che
si vanno a trattare.
8
Parte II
Scopo della tesi
9
Capitolo 2
Scopo della tesi
L’elettrochimica del cloro ha importanza fondamentale in tutta l’industria chimica. In
termini quantitativi, il processo cloro-soda ha prodotto, nell’ultimo anno, oltre 11 milioni
di tonnellate di ciascun prodotto, nella sola Europa. L’elettrochimica del cloro non si
limita alla sintesi di queste importanti comodities ma si estende, in virtù di ricerche più
recenti, a campi di applicazione tradizionalmente considerati secondari. È qui il caso di
ricordare il già tradizionale utilizzo di forme ossidate del cloro in prodotti commerciali
utilizzati per la disinfezione; l’Amuchina ne è il classico esempio. In particolare, ci stiamo quindi riferendo a soluzioni di ipoclorito/acido ipocloroso, in cui il rapporto delle
due specie è regolato dal pH della soluzione in cui esse sono presenti; passiamo quindi
da soluzioni sufficientemente stabili ma poco ossidanti, quali soluzioni di ipoclorito a
pH prossimo a 12, a soluzioni fortemente ossidanti e instabili, quali soluzioni di acido
ipocloroso, caratterizzate da pH compreso tra 3 e 6.
Queste ultime soluzioni possono trovare applicazione in settori molto diversi fra loro:
dalla sterilizzazione in ambito ospedaliero al settore dell’industria agroalimentare. Per
quest’ultimo citiamo, ad esempio, trattamenti nell’orticoltura, nella frutticoltura e nella
zootecnia. In tutti questi casi, trattamenti di sterilizzazione/sanificazione si rendono necessari nelle diverse fasi della produzione, nel corso della raccolta come della successiva
commercializzazione.
A titolo di esempio ricordiamo la recente creazione (da circa un anno) di un’attività di
spin-off accademico che coinvolge UNIFE ed Industrie DeNora, e che ha dato origine a
Verdenora s.r.l.: oggetto sociale di tale impresa è appunto l’utilizzo di soluzioni clorurate,
attivate elettrochimicamente, per la lotta a patologie difficilmente contrastabili con altre
metodologie. Questo tipo di intervento, oltre al vantaggio dell’efficacia, comporta quello
dell’assenza di residui sulle piante e frutti trattati. Il trattamento può essere esteso alla
fase di post-raccolta e conservazione di numerose varietà orticole e frutticole. Ritornando
alle applicazioni sanitarie, si è registrato un grandissimo incremento nell’attività di ricerca riguardante processi di attivazione elettrochimica, tanto nel settore della ricerca pura
come in quello della reattoristica commerciale. Questo sviluppo si avuto soprattutto a
seguito delle recenti epidemie che hanno colpito l’estremo oriente, ed in vista di possibili
e più gravi eventi futuri.
Da quanto detto, appare chiaro che una semplice soluzione di ipoclorito stabilizzato mal
si presta a modifiche che la destabilizzino e la attivino in vista delle applicazioni citate. È quindi di importanza sostanziale eseguire la generazione delle specie ossidanti o
riducenti con appositi reattori, al fine di minimizzare l’intervallo di tempo che intercorre
dalla sintesi all’utilizzo.
10
CAPITOLO 2. SCOPO DELLA TESI
Acquisisce quindi importanza, ai fini di una corretta commercializzazione, l’ottimizzazione del reattore elettrochimico delegato alla sintesi, in termine di identificazione dei
parametri di processo e natura dei materiali elettrodici. In merito a questi ultimi, ricordiamo che i processi anodici alla base dell’attivazione elettrochimica implicano contemporaneamente la reazione di ossidazione dell’acqua e quella dello ione cloruro. In vista di
ciò, emerge primaria la necessità di disporre di anodi dotati di elevata attività catalitica
e grande stabilità. L’esame della letteratura ha mostrato come la ricerca fino ad oggi
condotta non fornisca informazioni esaustive su questi temi, essendosi in passato rivolta
essenzialmente al processo di sviluppo di cloro in ambiente acido (processo cloro-soda).
Questo limite non riguarda solo la reattoristica, ma anche la performance dei materiali
elettrodici e gli stessi meccanismi di reazione coinvolti. Allo scopo di arricchire il quadro sperimentale disponibile, si sono eseguiti test in condizioni galvanostatiche variando
parametri quali temperatura, densità di corrente e natura dei materiali elettrodici. In
appoggio a questa parte della sperimentazione sono state condotte voltammetrie cicliche
a diversi elettrodi in presenza di ipoclorito e clorito di sodio. Si sono in aggiunta eseguite misure preliminari con il sistema RRDE (Rotating Ring Disc Electrode) per meglio
evidenziare la presenza di intermedi labili.
11
Parte III
Aspetti teorici
12
Capitolo 3
Chimica inorganica del cloro e
derivati
3.1
Proprietà chimiche del cloro
Il cloro è un elemento eccezionalmente attivo dal punto di vista chimico: esso infatti
si combina direttamente con la maggior parte degli elementi. L’idrogeno può bruciare
in presenza di cloro dando origine ad acido cloridrico gassoso, e tale combinazione può
avvenire sotto l’influenza di cause diverse, come luce e calore. Il cloro non si combina direttamente con l’ossigeno. Ruff , Ascher ed i suoi collaboratori riuscirono a combinare il
cloro ed il fluoro sotto forma di fluoruri ClF e ClF3 . Per quanto riguarda il bromo, Thomas e Dupois hanno segnalato la formazione di due cloruri, BrCl e BrCl2 per azione del
cloro liquido sul bromo. Lo iodio si unisce al cloro per dare i derivati ICl e ICl3 . Lo zolfo,
il selenio ed il tellurio danno composti del tipo S2 Cl2 , SCl4 , e forse anche SCl2 . Il fosforo
dà i cloruri P Cl3 e P Cl5 . L’arsenico e l’antimonio reagiscono in maniera confrontabile,
producendo AsCl3 , SbCl3 e SbCl5 ; tutte queste reazioni sono fortemente esotermiche.
Sembra che a temperatura ambiente il cloro, gassoso o liquido, rigorosamente secco, non
agisca sui metalli, ad eccezione del mercurio. Con il cloro gassoso, la combinazione si
produce a freddo o sotto l’influenza del calore; questa avviene sovente con incandescenza
(K, Na, Ca, Zn, Cu, Hg, Bi, Sn, Fe, Mn). In presenza di umidità, si forma uno strato
protettivo quando il cloruro formato non è igroscopico (Cu, Ag, Pb); nel caso contrario,
l’attacco continua (Zn, Al, Sn, Mn, Fe, Co, Ni). Il vapore acqueo viene decomposto dal
cloro secondo una reazione di equilibrio:
Cl2 + H2 O O2 + HCl
(3.1.0.1)
La reazione inversa è alla base del processo Deacon (preparazione del cloro).
3.1.1
Acqua di cloro
A temperatura ambiente, la molecola di cloro subisce, a contatto con l’acqua, un’idrolisi
reversibile secondo la reazione:
Cl2 + H2 O HClO + HCl
(3.1.1.1)
L’equilibrio viene raggiunto abbastanza lentamente. È stato calcolato il grado di idrolisi
a partire da misure di conducibilità elettrica; a temperatura costante, esso aumenta
13
CAPITOLO 3. CHIMICA INORGANICA DEL CLORO E DERIVATI
rapidamente con la diluizione. L’idrolisi può essere diminuita e divenire praticamente
nulla in presenza di cloruri metallici o di acidi fortemente ionizzati, specialmente acido
cloridrico. L’acqua di cloro si decompone progressivamente sotto l’influenza della luce
dando acido cloridrico ed ossigeno; la decomposizione finisce per essere completa per
rottura dell’equilibrio di idrolisi:
2HClO O2 + 2HCl
(3.1.1.2)
L’acqua ossigenata, in presenza di cloro, dà ossigeno secondo la seguente reazione:
H2 O2 + Cl2 O2 + 2HCl
(3.1.1.3)
Il gas ammoniaca si presta ad una reazione talvolta violenta; si producono cloruro
azoto e cloruro di ammonio. Il solfuro di idrogeno dà gas acido cloridrico e un po’
zolfo. Le soluzioni di basi alcaline portano alla formazione di cloruri e ipocloriti, o
cloruri e clorati, a seconda delle condizioni sperimentali; se la soluzione di idrossido
sodio è fredda si ottiene una miscela di cloruro ed ipoclorito:
3Cl2 + 2N aOH 2N aCl + HClO + H2 O
di
di
di
di
(3.1.1.4)
se invece la soluzione alcalina è calda si ottiene una miscela di cloruro e clorato:
3Cl2 + 6N aOH 5N aCl + N aClO3 + 3H2 O
3.1.2
(3.1.1.5)
Acido ipocloroso
L’acido ipocloroso non può essere isolato dalle sue soluzioni acquose; esso viene generato
per dissoluzione dell’anidride ipoclorosa Cl2 O nell’acqua. Viene preparato tramite ossidazione del cloro in presenza di acqua: si arriva ad esso attraverso un insieme di reazioni
accoppiate, totalmente esotermiche. La base del procedimento è l’idrolisi della molecola
di cloro, che avviene secondo la reazione reversibile:
Cl2 + H2 O HClO + HCl
(3.1.2.1)
Quest’ultima, trascurando la ionizzazione assai debole dell’acido ipocloroso, può essere
a sua volta scritta come:
Cl2 + H2 O HClO + H + + Cl−
(3.1.2.2)
L’equilibrio viene spostato verso la formazione dell’acido ipocloroso attraverso la soppressione degli ioni cloruro per formazione di un cloruro o di un ossicloruro insolubile.
Se si opera in presenza di una base debole o di un carbonato corrispondente, si ottiene
l’acido ipocloroso; se al contrario si opera con una base forte si ottiene un ipoclorito.
L’acido ipocloroso ha una costante di dissociazione pari a 10−8 M (a 25 ◦ C); inoltre, è
un corpo esotermico. Esso si può decomporre facilmente a seconda dell’ambiente in cui
si trova. Per esempio può dare origine prima all’ossigeno, poi al cloro:
HClO O2 + HCl
(3.1.2.3)
2HClO + 2HCl 2Cl2 + 2H2 O
(3.1.2.4)
Tali reazioni possono avvenire a temperatura ambiente ma rimangono assai lente; possono
essere accelerate comunque da radiazioni energetiche. La presenza di certe sostanze, in
14
CAPITOLO 3. CHIMICA INORGANICA DEL CLORO E DERIVATI
particolare sali di rame, di cobalto o di nickel, favoriscono la formazione di ossigeno.
L’acido ipocloroso può essere dunque considerato come una fonte di ossigeno e di cloro;
esso agisce chimicamente per ossidazione o per clorurazione e i due effetti sono talvolta
simultanei. L’acqua ossigenata distrugge completamente l’acido ipocloroso:
HClO + H2 O2 HCl + H2 O + O2
(3.1.2.5)
Un secondo modo di decomposizione dell’acido ipocloroso dà origine all’acido clorico:
HClO + H2 O2 HClO3 + 2HCl
(3.1.2.6)
tale reazione viene favorita dall’aumento della temperatura e della concentrazione dell’acido.
3.1.3
Ipocloriti
Gli ipocloriti vengono generati attraverso diverse reazioni in mezzo acquoso. Oltre che
dalla neutralizzazione dell’acido ipocloroso, da parte di una base o di un carbonato, si
possono ottenere per azione del cloro sui suddetti composti:
2N aOH + Cl2 N aCl + HClO + H2 O
(3.1.3.1)
N a2 CO3 + Cl2 2N aCl + CO2 + HClO
(3.1.3.2)
La maggior parte degli idrossidi pesanti in sospensione nell’acqua, danno una reazione
analoga. Gli ipocloriti alcalini hanno ugualmente origine nel corso dell’elettrolisi di
una soluzione acquosa di cloruri, per reazione secondaria anodica e in alcune condizioni
sperimentali ben definite. Tali reazioni equivalgono ad effettuare una idrolisi del cloro
in soluzione alcalina. Inoltre, gli ipocloriti non sono altro che dei prodotti intermedi che
precedono la formazione dei clorati, la quale risulta essere lenta a temperatura ambiente
ma viene accelerata per un aumento di quest’ultima:
3N aClO N aClO3 + N aCl
(3.1.3.3)
Si può produrre allo stesso modo un clorito; in tal caso, il clorato viene ancora formato
attraverso la reazione:
N aClO + N aClO2 N aClO3 + N aCl
(3.1.3.4)
Talvolta viene anche liberato dell’ossigeno e si ammette la seguente reazione di equilibrio:
N aClO N aCl + O2
(3.1.3.5)
Gli ipocloriti sono fortemente idrolizzati in soluzione:
ClO− + H2 O OH − + HClO1
(3.1.3.6)
Le reazioni degli ipocloriti in soluzione ricordano quelle dell’acido ipocloroso; riportiamo
l’azione del cloro, che è reversibile:
N aClO + Cl2 + H2 O N aCl + 2HClO
1
(3.1.3.7)
la costante di equilibrio a 25 o C vale 10−6 M
15
CAPITOLO 3. CHIMICA INORGANICA DEL CLORO E DERIVATI
L’anidride carbonica conduce ad una serie di trasformazioni, dando origine all’acido
ipocloroso e poi all’acido clorico:
2N aClO + CO2 + H2 O 2HClO + N a2 CO3
(3.1.3.8)
4HClO HClO3 + HCl + H2 0 + Cl2
(3.1.3.9)
Gli ipocloriti si prestano a reazioni di ossidazione analoghe a quelle fornite dall’acido
ipocloroso.
3.1.4
Acido cloroso
In soluzione acquosa, il biossido di cloro subisce una lenta idrolisi, dando origine all’acido
cloroso e all’acido clorico:
2Cl02 + H2 O HClO2 + HClO3
(3.1.4.1)
Si può ottenere l’acido cloroso trattando del clorito di bario con acido solforico, oppure
mediante riduzione dell’acido clorico (usando, ad esempio, acido ossalico come riducente).
Secondo Schaeffer e Kohler la soluzione di acido cloroso è completamente trasparente alla
luce. Le bande di assorbimento nel blu e nel violetto sono due in presenza di biossido di
cloro; questo composto si forma rapidamente in mezzo acido e a temperatura ambiente.
In generale, si ammette che la decomposizione dell’acido cloroso avvenga secondo le
reazioni:
8HClO2 6ClO2 + Cl2 + 4H2 O
(3.1.4.2)
3HClO2 2HClO3 + HCl
(3.1.4.3)
In soluzione neutra, la distruzione dell’acido è molto più lenta.
3.1.5
Cloriti
Tra le reazioni di formazione dei cloriti in soluzione citiamo dapprima l’azione del biossido
di cloro sulle soluzioni alcaline:
2ClO2 + KOH KClO2 + KClO3 + H2 O
(3.1.5.1)
Secondo Levi la formazione simultanea dei clorati viene evitata in presenza di acqua
ossigenata:
2ClO2 + H2 O2 + 2N aOH 2N aClO2 + O2 + 2H2 O
(3.1.5.2)
Reichler utilizza l’azione del biossido di cloro sul biossido di sodio:
2ClO2 + N a2 O2 2N aClO2 + O2
(3.1.5.3)
Si nota ancora la formazione dei cloriti come prodotto intermedio nella riduzione, in
soluzione, del biossido di cloro dovuta a differenti composti: azotati, arseniati, sali di
ferro bivalente, zinco, e nel passaggio da ipocloriti a clorati. Si segnala la presenza di
cloriti nel corso dell’elettrolisi di soluzioni acquose di cloruri, sebbene siano presenti in
quantità minima sia in ambiente alcalino, sia in ambiente neutro.La maggior parte dei
cloriti è solubile in acqua; i sali di piombo e di argento fanno eccezione. Le soluzioni
dei sali di potassio e di sodio sono incolori e trasparenti alla luce; quelle di certi cloriti
di metalli pesanti sono gialle e presentano delle bande di assorbimento caratteristiche
16
CAPITOLO 3. CHIMICA INORGANICA DEL CLORO E DERIVATI
fino al blu. I cloriti sono relativamente stabili in ambiente alcalino; si decompongono
rapidamente in presenza di differenti catalizzatori (nero di Pd e, in particolare, amianto
platinato), dando una miscela di clorati, cloruri ed ossigeno. Sotto l’azione del calore, i
cloriti dei metalli pesanti si decompongono facilmente. Le soluzioni di clorito reagiscono
quasi sempre con i differenti agenti chimici ossidandoli; tuttavia, si riporta una reazione
in cui l’ozono ossida il clorito a biossido di cloro:
N aClO2 + O3 + H2 O 2ClO2 + O2 + 2N aOH
(3.1.5.4)
Una soluzione mista di ipoclorito e di clorito ingiallisce rapidamente se si fa passare una
corrente di anidride carbonica, a causa della formazione di biossido di cloro:
HClO2 + HClO 2ClO2 + Cl− + H2 O
(3.1.5.5)
In mezzo alcalino si produce una miscela di clorato e cloruro:
N aClO2 + N aClO N aClO3 + N aCl
3.1.6
(3.1.5.6)
Biossido di cloro
La composizione del biossido di cloro fu abbastanza difficile da stabilire, a causa dell’instabilità del composto e della difficoltà di ottenerlo puro; esso si decompone facilmente
(esplosione) ed è gassoso in condizioni normali. Si illustrano di seguito alcuni metodi di
preparazione. A partire dal clorito di sodio si ha:
Acidificazione del clorito
5ClO2− + 4H + 4ClO2 + 2H2 O + Cl−
(3.1.6.1)
Ossidazione del clorito da parte del cloro:
2N aClO2 + Cl2 2ClO2 + 2N aCl
(3.1.6.2)
Ossidazione del clorito da parte del persolfato
2N aClO2 + N a2 S2 O8 2ClO2 + 2N aSO4
(3.1.6.3)
Per reazione dell’ipoclorito di sodio con clorito di sodio:
2N aClO2 + N aClO + 2HCl 2ClO2 + 3N aCl + H2 0
(3.1.6.4)
Ossidazione elettrochimica del clorito:
ClO2− 2ClO2 + e−
(3.1.6.5)
Riduzione dei clorati attraverso acidificazione in presenza di acido ossalico:
2HClO3 + H2 C2 O4 2ClO2 + 2CO2 + 2H2 O
(3.1.6.6)
In condizioni normali il biossido di cloro è un gas giallo-arancio di odore sgradevole. Il
suo spettro di assorbimento è caratteristico e presenta numerose bande, principalmente
nel blu e nel violetto; è un gas paramagnetico. Esso è un corpo fortemente endotermico;
se è puro, si decompone mediante esplosione, a causa di un aumento di temperatura
(oltre i 100 ◦ C) o a causa della corrente elettrica. Anche la luce solare favorisce tale
17
CAPITOLO 3. CHIMICA INORGANICA DEL CLORO E DERIVATI
processo. Esso è anche un potente agente ossidante, che provoca reazioni violente con la
maggior parte dei composti riducenti; la reazione con zolfo o con fosforo, a temperatura
ambiente, è spontaneamente esplosiva; con l’idrogeno, invece, basta un leggero aumento
di temperatura o una corrente elettrica; lo stesso avviene con l’ossido di carbonio. Il
gas attacca il mercurio, abbastanza lentamente a freddo, producendo cloruro e clorato
mercuroso; l’ammoniaca reagisce rilasciando una miscela di cloruro e di clorato di ammonio. Inoltre, si nota anche l’azione violenta su numerose sostanze organiche, come
per esempio zuccheri, alcoli, oli e grassi. La molecola di biossido di cloro non idrolizza
in acqua: la sua soluzione acquosa è di colore giallo scuro, è relativamente stabile al
buio ma si decompone se esposta alla luce. Anche l’aumento della temperatura accelera
il fenomeno, dando origine a diverse reazioni, non del tutto conosciute. Sembra che si
formino innanzitutto acido clorico e acido cloridrico, secondo l’equazione:
6ClO2 + 3H2 O 5HClO3 + HCl
(3.1.6.7)
Ciò almeno in assenza di impurità. Secondo Bray, questa reazione avviene in presenza
di eccesso di ioni cloro; verosimilmente la reazione principale è:
ClO2 + H2 O + Cl− 2HClO2 + ClO−
(3.1.6.8)
D’altra parte, il cloro può essere formato per azione dell’acido clorico sull’acido cloridrico;
in un tubo sigillato, la decomposizione per aumento della temperatura avviene secondo
la reazione:
2ClO2 Cl2 + 2O2
(3.1.6.9)
La soluzione di biossido di cloro è un ossidante energico. Il cloro dà acido clorico e
cloridrico in proporzioni variabili, secondo la reazione seguente (a 18 ◦ C):
2ClO2 + Cl2 + 2H2 O 2HClO3 + 2HCl
(3.1.6.10)
In soluzione acquosa, la reazione: ClO2 + e− → ClO2− ha un potenziale standard di
ossidoriduzione Eo = +0.954 V a 25◦ C, che spiega il forte potere ossidante del ClO2 .
3.1.7
Acido clorico
L’acido clorico si prepara abitualmente a partire da un clorato, per azione di un acido
(es. clorato di bario e acido solforico; clorato di potassio e acido idrofluosilicico; clorato
di sodio e acido ossalico). L’acido clorico può essere altresì prodotto durante il corso
di diverse reazioni, in particolare a partire dalla decomposizione di soluzioni acquose di
cloro e di differenti composti clorati: acido ipocloroso, acido cloroso, biossido di cloro,
cloruro di iodio in presenza di acido iodico. Si cita anche l’elettrolisi dell’acido cloridrico. Le soluzioni di acido clorico sono incolori ed inodori; quelle diluite presentano
forti bande d’assorbimento nel violetto e nel blu; lo spettro è simile a quello dell’acido
ipocloroso. Le sue soluzioni sono fortemente ionizzate. In soluzione diluita può essere
considerato stabile, infatti la luce non sembra decomporlo. E’ un ossidante energico;
generalmente si ammette una sua riduzione ad acido cloridrico. La maggior parte dei
metalli sono solubili nell’acido clorico; di solito, contemporaneamente alla sostituzione
del metallo all’idrogeno dell’acido, con formazione del clorato, si osserva la riduzione
parziale di quest’ultimo a cloruro. L’uno o l’altro di questi fenomeni predomina a seconda della natura del metallo e della concentrazione dell’acido. La quantità di idrogeno
18
CAPITOLO 3. CHIMICA INORGANICA DEL CLORO E DERIVATI
prodotto è un’indicazione a tal proposito: più è piccola, più è grande la proporzione di
acido ridotta. Le amalgame di sodio e di potassio non sembrano produrre alcuna riduzione; al contrario, ferro, nickel, cadmio, stagno e rame si dissolvono senza apparente
sviluppo di idrogeno, dando i clorati corrispondenti; un caso intermedio tra i due casi
limite è rappresentato da metalli come magnesio, zinco, argento ed alluminio, per i quali
l’acido è parzialmente ridotto e parzialmente trasformato in clorato: la proporzione del
clorato formato diminuisce se la concentrazione dell’acido aumenta. Il rame si ricopre di
una patina superficiale di rame monovalente quando viene spruzzato da una soluzione
fredda di acido clorico; tale ossido viene trasformato in cloruro di rame monovalente, che
viene rapidamente ossidato a cloruro bivalente. Con il bismuto, l’ossido formato rimane
insolubile. L’arsenico viene ossidato facilmente ad acido arsenioso, poi più lentamente
ad acido arsenico. Gli idracidi vengono ossidati per tappe successive dall’acido clorico;
l’acido dà vita a cloro e a biossido di cloro:
2HClO3 + 2HCl 2ClO2 + Cl2 + H2 O
(3.1.7.1)
Tale reazione viene preceduta dalla formazione di acido cloroso ed ipocloroso:
HClO3 + HCl HClO2 + HClO
(3.1.7.2)
Un aumento di temperatura fa sì che il biossido di cloro non intervenga più come prodotto
finale:
(3.1.7.3)
ClO3− + 6H + + 5Cl− 3Cl2 + 3H2 O
La maggior parte degli ossidi, idrossidi e carbonati metallici si dissolvono nell’acido clorico con formazione di clorati. L’acido clorico può essere ossidato anche da alcune sostanze,
come l’ozono o l’ossigeno attivato da luce ultravioletta, dall’acqua ossigenata, dall’acido fosforico e dall’acido cromico. Vengono ossidate dall’acido clorico anche numerose
sostanze organiche: alcoli, eteri, aldeide etilica, acido ossalico, composti etilenici.
3.1.8
Clorati
Possono essere preparati in soluzione acquosa per azione dell’acido clorico sui metalli, gli
ossidi e gli idrossidi, o sui carbonati. Spesso si utilizza l’azione del cloro sugli idrossidi
in soluzione concentrata e a caldo; si forma anche come intermedio l’ipoclorito o acido
ipocloroso:
2KOH + Cl2 KCl + KClO + H2 O
(3.1.8.1)
3HClO HClO3 + 2HCl
(3.1.8.2)
Se il cloro è in eccesso, la trasformazione di ipoclorito in clorato può essere totale. La
concentrazione di idrossidi alcalini ha una grande influenza sulla quantità di clorato
formato: esiste infatti, per una soluzione data di ipoclorito, una concentrazione di base
alcalina ottimale per la quale la proporzione dei clorati formata è massima ad una data
temperatura. I clorati possono essere formati anche a partire dall’acido ipocloroso e
dai cloruri, dagli ipocloriti e dagli acidi minerali, dai cloriti e dal biossido di cloro.
Inoltre, si possono preparare per elettrolisi di soluzioni acquose di cloruri, in determinate
condizioni sperimentali. La loro sintesi elettrochimica, come quella chimica, è favorita
da un aumento della temperatura, contrariamente a quando avviene per gli ipocloriti.
Malgrado i numerosi lavori presenti in letteratura, il meccanismo della formazione dei
clorati non è ancora completamente conosciuto; è probabile che essi abbiano origine sia
19
CAPITOLO 3. CHIMICA INORGANICA DEL CLORO E DERIVATI
come intermedi degli ipocloriti (soluzioni neutre), sia per ossidazione diretta all’anodo
(soluzione fortemente alcalina).
Cl− + O2− ClO− + 2e−
(3.1.8.3)
ClO− + 2O2− ClO3−
(3.1.8.4)
ClO− + 2HClO ClO3− + 2H + + 2Cl−
(3.1.8.5)
Cl− + 5OH − ClO3− + H + + 2H2 O + 6e−
(3.1.8.6)
2ClO− + OH − ClO3− + H + + Cl− + 2e−
(3.1.8.7)
6ClO− + 3H2 O 2ClO3− + 6H + + 4Cl− + 6e− + 3O
(3.1.8.8)
In soluzione neutra, lo sviluppo di ossigeno che accompagna la formazione di clorato all’anodo è correlato alla quantità di ipoclorito formatosi: questo modello diventa costante
secondo un certo tempo di elettrolisi. Dall’altra parte la quantità di clorato formato
aumenta rapidamente all’aumentare dell’alcalinità della soluzione, fino a raggiungere un
massimo corrispondente ad un determinato valore di quest’ultima; allo stesso tempo,
la quantità di ipoclorito si abbassa, diventando trascurabile. Quando la temperatura
aumenta si può osservare una diminuzione della proporzione dei clorati ed un aumento
di quella dell’ipoclorito. I clorati secchi si decompongono sotto l’azione del calore, con
sviluppo di ossigeno. La decomposizione dei perclorati esige una temperatura più elevata
di quella dei clorati; i clorati sono ossidanti energici e la maggior parte di essi è solubile
in acqua.
3.1.9
Acido perclorico
Viene preparato per azione del perclorato di sodio in eccesso sull’acido cloridrico concentrato; tale preparazione si basa sulla debole solubilità del cloruro di sodio, che precipita:
N aClO4 + HCl N aCl + HClO4
(3.1.9.1)
L’acido perclorico è molto stabile in soluzione, anche in presenza della maggior parte
dei riducenti. L’idrogeno non ha azione, anche in presenza di platino; lo iodio può
essere ossidato da una soluzione concentrata in acido iodico, contrariamente al bromo.
Il selenio, lo zolfo, il fosforo, l’arsenico e l’antimonio possono essere ossidati ugualmente,
più o meno facilmente, a seconda della temperatura e della concentrazione dell’acido.
La maggior parte dei metalli (alluminio, mercurio, stagno, piombo, rame, ferro, nickel)
è solubile con formazione dei rispettivi perclorati e di idrogeno. L’acqua ossigenata,
l’acido solfidrico, l’anidride solforosa, l’acido nitroso, l’acido nitrico e l’acido cloridrico
non fanno nulla; il pentacloruro di fosforo disidrata l’acido perclorico. L’acido perclorico
in soluzione concentrata sostituisce gli acidi cloridrico, fluoridrico, nitrico e solforico,
con il loro sali. La maggior parte degli ossidi metallici viene disciolta con formazione
dei corrispondenti perclorati. I sali riducenti si comportano in maniera ben diversa con
le soluzioni di acido perclorico: l’azione è molto rapida e quantitativa con il titanio; il
cloruro di titanio trivalente riduce quantitativamente lo ione perclorato ad anione cloruro.
L’acido perclorico non produce generalmente alcun effetto di ossidazione sulle sostanze
organiche, anche fino ad una concentrazione molto alta.
20
CAPITOLO 3. CHIMICA INORGANICA DEL CLORO E DERIVATI
3.1.10
Perclorati
I perclorati possono avere origine per azione dell’acido sui metalli, gli ossidi, gli idrossidi
e sui differenti sali (carbonati, cloruri, nitrati). Si possono preparare, in particolare
quelli di potassio e di sodio, a partire dai clorati, sia per azione di acido solforico o
nitrico, sia per azione del calore. Notiamo ancora la loro formazione elettrochimica, come
prodotti ultimi dell’elettrolisi delle soluzioni acquose di cloruri. Le condizioni favorevoli
alla formazione del perclorato sono: la concentrazione elevata della soluzione in clorato,
una bassa temperatura in vicinanza dell’anodo, una leggera acidità ed una grande densità
di corrente. La loro formazione sembra essere dovuta all’ossidazione anodica del clorato:
ClO3− (ClO3 )2 + 2e−
(3.1.10.1)
(ClO3 )2 + H2 O HClO3 + HClO4
(3.1.10.2)
I perclorati sono più stabili dei clorati; tuttavia, essi si decompongono ad una temperatura più o meno elevata, spesso tramite fusione, con formazione di cloruro e di ossigeno;
alcuni possono portare alla formazione di ossidi (Mg e Al). Si osserva una riduzione dei
perclorati, per azione del calore in presenza di corpi ossidabili; certi metalli producono
una riduzione quantitativa in cloruro, soprattutto il rame in polvere. L’idrogeno secco
riduce facilmente il perclorato d’argento a cloruro. Il perclorato di potassio ossida difficilmente l’ammoniaca ad azoto; notiamo ancora la riduzione dei perclorati a causa della
fusione con certi sali metallici: cloruri o solfito di sodio. I perclorati sono in generale
solubili in acqua e lo sono anche in certi solventi organici (alcoli, acetone, acetato di
etile).
21
CAPITOLO 3. CHIMICA INORGANICA DEL CLORO E DERIVATI
3.1.11
Condizioni di esistenza del cloro e dei suoi derivati
Tutti gli equilibri considerati sino ad ora sono fortemente condizionati dal pH e dal
potenziale della soluzione.
Nei diagrammi di Pourbaix è possibile ritrovare il campo di stabilità, nel dominio del
pH e del potenziale, delle specie ritrovate fin’ora.
Figura 3.1.11.1: Diagramma Potenziale-pH per il sistema cloro−acqua a 25 ◦ C.
22
CAPITOLO 3. CHIMICA INORGANICA DEL CLORO E DERIVATI
Figura 3.1.11.2:
Stabilità dell’ipoclorito.
Equilibrio tra le specie dissolte
Cl− , Cl2 , HClO , ClO− e le specie gassose HCl , Cl2 , Cl2 O.
Figura 3.1.11.3: Stabilità relativa dei cloriti.
Equilibrio tra le specie disciolte
−
−
Cl , Cl2 , HClO , HClO2 , ClO2 e le specie gassose HCl , Cl2 .
23
CAPITOLO 3. CHIMICA INORGANICA DEL CLORO E DERIVATI
Figura 3.1.11.4: Stabilità relativa dei clorati. Equilibrio tra le specie disciolte
Cl− , Cl2 , ClO3− e le specie gassose HCl , Cl2 , ClO2 .
24
Capitolo 4
Cinetica chimica
4.1
Aspetti generali
Sussistono due ragioni principali per studiare una reazione[6]. Innanzitutto l’importanza
pratica che riveste la capacità di prevedere in quanto tempo una reazione sia in grado
di raggiungere l’equilibrio. La velocità può dipendere da variabili che siamo in grado di
controllare quali la pressione, la temperatura, la presenza di un catalizzatore, ...ecc., e
può spesso essere ottimizzata scegliendo la condizione migliore. La seconda ragione stà
nel fatto che lo studio della velocità di reazione aiuta a comprendere il meccanismo della
reazione stessa come somma di più stadi elementari, che una volta noti, possono essere
a loro volta ottimizzati.
La maggior parte delle reazioni elettrochimiche che hanno luogo all’interfaccia superficie
elettrododica/soluzione sono processi a più stadi che possono essere di tipo diffusivo,
chimico o elettrochimico.
Ad esempio la reazione di sviluppo di idrogeno, descritta dalla reazione globale:
2H + + 2e− → H2
(4.1.0.1)
H + + e− → Hads
(4.1.0.2)
2Hads → H2
(4.1.0.3)
H + + Hads + e− → H2
(4.1.0.4)
può includere i seguenti stadi:
dove (4.1.0.2) viene chiamato stadio di scarica, (4.1.0.4) viene chiamato ricombinazione
chimica mentre (4.1.0.4) desorbimento elettrochimico. La reazione globale, pur rimanendo invariati reagenti e prodotti, può avvenire secondo meccanismi diversi, ossia può essere
data dalla combinazione degli stadi (4.1.0.2) e (4.1.0.3) oppure da (4.1.0.2) e (4.1.0.4).
Al fine di introdurre le equazioni dell’elettrocinetica, consideriamo una reazione semplice
→
che avviene in n stadi semplici e chiamiamo vi la velocità della reazione diretta (quella
←
che porta alla formazione dei prodotti) dell’i-esimo stadio, e vi la velocità di reazione inversa (formazione dei reagenti). La velocià dell’i-esimo stadio, vi , è data dalla differenza
della velocità di reazione diretta ed inversa:
→
←
vi = vi − vi
(4.1.0.5)
il processo si dice essere in uno stato stazionario se le due velocità nette di tutti gli stadi
sono uguali:
→
←
→
←
→
←
→
←
v1 − v1 = v2 − v2 = ... = vi − vi = ... = vn − vn = v
(4.1.0.6)
25
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
dove v rappresenta la velocità all’interno del processo elettrochimico.
In realtà la relazione (4.1.0.6) non è rigorosa, in quanto non tiene conto del fatto che uno
o più stadi possono ripetersi per un numero intero di volte. Tale numero viene definito
coefficiente stechiometrico e si indica con ν. Per esempio tornado alla reazione di sviluppo
dell’idrogeno e ammettendo che avvenga seguendo gli stadi (4.1.0.2) e (4.1.0.3), per ogni
stadio di ricombinazione chimica devono avvenire devono avvenire due stadi di scarica e
quindi e quindi il coefficiente stechiometrico per la reazione semplice (4.1.0.2) è ν1 = 2,
quindi la condizione di stato stazionario va scritta:
→
←
v1.2.1 − v1.2.1
→
←
= v1.2.2 − v1.2.2 = v
2
e, in generale:
→
→
←
←
→
(4.1.0.7)
←
vi − vi
vn − vn
v1 − v1
= ··· =
= ··· =
= v
(4.1.0.8)
ν1
νi
νn
Dalla relazione precedente si osserva che la velocità complessiva della relazione è tanto
maggiore quanto più grande è la velocità dello stadio diretto. In particolare si possono
distinguere due casi diversi: se la velocità della reazione diretta è molto più grande di
→
←
→
←
quella inversa, vi vi , allora lo stadio i-esimo si dice irreversibile, altrimenti se vi ' vi
lo stadio è detto quasi reversibile o di quasi equilibrio. Nel primo caso:
→
←
→
vi − vi
vi
'
νi
νi
Stadio irreversibile
(4.1.0.9)
Stadio di quasi equilibrio
(4.1.0.10)
mentre nel secondo
→
←
vi − vi
'0
νi
Il grado di irreversibilità di uno stadio dipende dalle sue caratteristiche chimico-fisiche e
da quelle degli altri stadi. Se supponiamo che, in un processo multistadio, l’i-esimo sia
irreversibile mentre tutti gli altri siano in condizione di quasi equilibrio, allora si ha che:
→
←
vi − vi
= v
νi
(4.1.0.11)
In questo caso si nota che la velocità del processo risulta quella dello stadio irreversibile,
che in questo caso viene detto stadio cineticamente determinante. Se in un processo
a più stadi, sono presenti più stadi irreversibile, allora il concetto di cineticamente determinante diventa ambiguo. È possibile dimostrare comunque, che se le costanti cinetiche
di questi stasi sono molto diverse tra loro, allora è ancora possibile assegnare ad uno di
essi il significato di stadio limitante.
4.1.1
Equazioni della cinetica elettrochimica
In assenza di forze esterne, gli ioni in soluzione interagiscono con le molecole di solvente
e tra loro, ma sempre muovendosi caoticamente in modo tale che non ci sia un trasporto
netto di cariche. In presenza di forze esterne, esistente anche per la sola presenza di
una seconda fase in soluzione (l’elettrodo), un flusso netto di ioni si sovrappone al moto
casuale, ed una volta in prossimità dell’elettrodo l’anisotropia delle forze fa’ sì che gli
ioni adottino distribuzioni sconosciute nel resto della soluzione, alle quali si è cercato di
26
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
dare una struttura attraverso le teorie di Helmoltz-Perrin detta anche modello del condensatore a facce parallele, e di Gouy-Chapmann, ovvero del modello della carica
diffusa, infine, il modello di Stern, al quale Grahame diede un contenuto fisico, mette
insieme le teorie precedenti. Se l’interfase elettrodo/soluzione è idealmente polarizzabile (si dice idealmente polarizzabile un’interfaccia per la quale delle variazione anche
elevate di potenziale non inducono un elevato passaggio di corrente, ovvero ∂η
∂j → ∞),
mentre una faccia è idealmente non polarizzabile se una variazione infinitesima di potenziale determina una grande variazione di corrente), nessuna carica la può attraversare
e tutto ciò che si può fare è descriverne la struttura. D’altra parte, se l’elettrodo non
è polarizzabile, si verifica un passaggio di cariche attraversi l’interfase e la prospettiva
cambia; se il passaggio di carica consiste in un passaggio di elettroni tra l’elettrodo e le
particelle in soluzione, in seguito al quale si hanno variazioni chimiche con produzione
o consumo di corrente elettrica si parla di processi faradaici (in quanto seguono la legge
di Faraday). Tuttavia, si può avere consumo di corrente senza che nessuna specie sia
ridotta o ossidata; in questo caso si parla di processi non faradaici, dovuti al caricamento
del doppio strato elettrico in prossimità dell’elettrodo. Una singola interfase potrebbe
quindi permettere la produzione di corrente elettrica e di sostanze chimiche se non dovesse essere connessa tramite fili metallici, i quali generano un’altra interfase. Se le due
interfasi così connesse vengono collegate ad un generatore di corrente, si crea un flusso
di elettroni nelle parti metalliche del circuito ed un flusso di ioni in soluzione. Le sostanze prodotte e la velocità di reazione possono essere controllate attraverso controllo
della differenza di potenziale tra le interfasi metallo/soluzione. Dato che la differenza
assoluta di potenziale all’interfase (∆φ = differenza di potenziale Galvani) non è̀ una
grandezza sperimentalmente determinabile, e dato che la differenza di potenziale di una
cella non è altro che la somma delle differenze di potenziale Galvani delle singole interfasi
presenti nella cella, sembrerebbe impossibile determinare ∆φcella . In realtà è possibile
farlo accoppiando all’elettrodo di lavoro un elettrodo di riferimento non polarizzabile ed
un contro-elettrodo: l’elettrodo di lavoro viene collegato al contro-elettrodo attraverso
il generatore, mentre è connesso all’elettrodo di riferimento attraverso un voltmetro ad
alta impedenza. All’equilibrio avremo:
Eeq = ∆φeq + ∆φcontatto + ∆φrif, eq
(4.1.1.1)
e scegliendo opportunamente il materiale dei contatti elettrici, Eeq può essere ricondotto
ad una differenza di potenziale Volta (∆ψ) misurabili.
27
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
Quando nella cella si genera una corrente continua, il potenziale di cella si discosta
solitamente da quello di equilibrio a causa della resistenza ohmica (R) e dalla resistenza
dovuta a fenomeni di polarizzazione (resistenza al trasferimento di carica all’interfase,
resistenza alla diffusione degli ioni in soluzione,...) si ha pertanto:
∆φeq → ∆φ
(4.1.1.2)
∆φcontatto = ∆φcontatto
(4.1.1.3)
∆φrif eq = ∆φrif eq
(4.1.1.4)
E = ∆φ + ∆φcontatto + ∆φrif, eq − IR
(4.1.1.5)
η = ∆φ + ∆φeq = E − Eeq − IR
(4.1.1.6)
e pertanto
η è determinabile sperimentalmente e viene chiamato sovrapotenziale. Mentre nella cella
elettrolitica un processo non spontaneo viene forzato ad avvenire grazie ad un generatore
di corrente esterno, esistono dei sistemi in grado di generare spontaneamente corrente e
produrre sostanze: essi vengono chiamati celle galvaniche. Al fine di ottimizzare questi
processi ǹecessario conoscere cosa determina la velocità del trasferimento elettronico ad
una singola interfaccia metallo/soluzione e, quindi, le equazioni della cinetica elettrochimica.
Le equazioni della cinetica elettrochimica possono essere ricavate da quelle fondamentali
della cinetica chimica, introducendo in queste ultime il fattore elettrico. Consideriamo
la seguente reazione elettrochimica:
A+ + e → B
(4.1.1.7)
supponendo che alla superficie metallo/soluzione non ci sia equilibrio, e che quindi la
reazione da un punto di vista puramente termodinamico possa avvenire, la carica può
muoversi attraverso l’interfaccia e, da qualche parte attraverso il doppio strato ha luogo il
trasferimento elettronico. Prima che avvenga questo trasferimento, lo ione positivo deve
però raggiungere l’energia di attivazione tramite un processo elementare paragonabile a
quello della diffusione chiamato “salto da un sito all’altro”. Per analogia con la diffusione,
allora, la frequenza con uno ione supera la barriera di potenziale con successo è data da:
( −−→ )
kB T
−∆G◦6=
ν =
exp
(4.1.1.8)
h
RT
dove:
• kB = costante di Boltzman (1.38066 · 10−23 J/K molecola)
• h = costante di Planch (6.6262 · 10−34 Js)
−−→
• ∆G◦6= = energia libera standard di attivazione (J/mol)
• T = temparatura assoluta (K)
• R = costante dei gas (8.3144 J/K mol)
28
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
Moltiplicando questa frequenza per la concentrazione dello ione A+ in soluzione (CA+ )
−
si ottiene la velocità della reazione di elettronazione (→
v ) in assenza di campo elettrico:
( −−→ )
kB T
−∆G◦6=
→
−
v =
(4.1.1.9)
CA+ exp
h
RT
Applicando un potenziale ∆φ dall’esterno, l’energia libera di attivazione viene modificata da un contributo elettrico dato dalla carica dello ione (in questo caso unitaria)
moltiplicata per la differenza di potenziale attraverso la quale lo ione si muove per raggiungere il massimo della curva di energia potenziale. Questa differenza di potenziale
non corrisponde a quella applicata ma a quella parte del potenziale esterno che viene
realmente attraversata dallo ione, e che dipende dalla posizione in cui avviene il trasferimento elettronico. Questa frazione del potenziale totale applicato viene espressa come
β∆φ (βF ∆φ per una mole di ioni), dove β è un numero compreso tra 0 e 1, chiamato fattore di simmetria. L’equazione (4.1.1.9) deve quindi essere modificata introducendo
−−→◦6= −−→◦6=
−−→
∆Gel = ∆Gch + βF ∆φ al posto di ∆G◦6= :
( −−→ )
(
)
◦6=
−
∆G
k
T
−βF
∆φ
B
→
−
ch
v =
exp
(4.1.1.10)
C + exp
h A
RT
RT
Per la reazione opposta di de-elettronazione è possibile dimostrare che:
( ←−− )
(
)
◦6=
−
∆G
(1
−
β)F
∆φ
k
T
B
←
−
ch
CB exp
exp
v =
h
RT
RT
(4.1.1.11)
Pertanto la velocità netta di reazione è data dalla differenza della velocità inversa di
de-elettronazione e diretta di elettronazione:
−
−
v = ←
v −→
v
(4.1.1.12)
( ←−− )
(
)#
−∆G◦6ch=
kB T
(1 − β)F ∆φ
v =
CB exp
exp
−
h
RT
RT
"
( −−→ )
(
)#
−∆G◦6ch=
kB T
−βF ∆φ
−
C + exp
exp
h A
RT
RT
"
(4.1.1.13)
Definiamo η = ∆φ − ∆φeq come sovrapotenziale: esso è indice di quanto la differenza
−
−
di potenziale devi da quello di equilibrio, per la quale si avrebbe →
v = ←
v = veq , e quindi
velocità netta di reazione nulla. Introducendo questo termine nell’equazione (4.1.1.13)
si ottiene:
( ←−− )
(
)#
(
)
"
−∆G◦6ch=
(1 − β)F ∆φeq
kB T
(1 − β)F η
v =
CB exp
exp
exp
−
h
RT
RT
RT
"
( −−→ )
(
)#
(
)
−∆G◦6ch=
−βF ∆φeq
kB T
βF η
−
C + exp
exp
exp −
(4.1.1.14)
h A
RT
RT
RT
29
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
Moltiplicando a destra e sinistra per la carica di una mole di ioni, F, si ottiene la corrente
totale:
"
(
)#
(
)
( ←−− )
−∆G◦6ch=
(1 − β)F ∆φeq
kB T
(1 − β)F η
i = F
exp
exp
−
CB exp
h
RT
RT
RT
"
(
)#
(
)
( −−→ )
−∆G◦6ch=
−βF ∆φeq
kB T
βF η
− F
exp
exp −
(4.1.1.15)
C + exp
h A
RT
RT
RT
rappresentabile come differenza tra corrente di de-elettronazione e di elettronazione:
←
− →
−
i = i − i
(4.1.1.16)
Nell’equazione (4.1.1.15) identifichiamo nei termini presenti nelle parentesi quadre la
corrente di scambio i0 : tale termine riflette le proprietà cinetiche del sistema interfasale, e può variare da una reazione all’altra e a seconda del materiale elettrodico, anche
di diversi ordini di grandezza. Riscriviamo quindi l’equazione (4.1.1.15) ottenendo:
"
(
)
(
)#
(1 − β)F η
−βF η
i = i0 exp
− exp
(4.1.1.17)
RT
RT
Introducendo ora l’area superficiale elettrodica, (A), e dividendo l’equazione (4.1.1.17)
per A si ottiene:
"
(
)
(
)#
(1 − β)F η
−βF η
j = j0 exp
− exp
(4.1.1.18)
RT
RT
dove (J0 ) rappresenta la densità di corrente. La densità di corrente di scambio
non può essere direttamente misurata, poichè per come è stata definita non rappresenta
una corrente netta; tuttavia essa può essere determinata indirettamente. L’equazione
(4.1.1.18) prende il nome di equazione di Buttler-Volmer e rappresenta una delle
equazioni fondamentali dell’elettrochimica. Come si vede, contenendo dei termini esponenziale, è un’equazione difficilmente maneggiabile, tuttavia è possibile semplificarla fino
ad ottenere delle relazioni lineari.
Approssimazione di alto campo
Supponendo che il fattore di simmetria sia 21 , l’approssimazione di alto campo è valida
quando uno dei due termini all’interno della parentesi
(4.1.1.18) è molto
dell’equazione
Fη
η
più grande dell’altro, cioè quando exp 2RT
exp −F
,
o
viceversa.
2RT
L’approssimazione può essere applicata quando η > 0.12 ÷ 0.20 V . Ammettendo una
tensione grande e positiva, corrispondente all’elettrodo che nell’elettrolisi funge da anodo, la seconda esponenziale nell’equazione (4.1.1.18) è molto minore della prima e si può
trascurare. In tal caso:
)#
"
(
(1 − β)F η
(4.1.1.19)
j ' j0 exp
RT
linearizzando la funzione e ricavando η come funzione della densità di corrente si ha:
lnj = lnj0 +
(1 − β)ηF
RT
=⇒
η=
2.303RT
2.303RT
lnj −
lnj0
(1 − β)F
(1 − β)F
(4.1.1.20)
30
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
Quando invece la sovratensione è grande ma negativa (il che corrisponde all’elettrolisi al
catodo), si può trascurare la prima esponenziale dell’equazione (4.1.1.18). Si ottiene:
ln | j |= lnj0 −
βηF
RT
=⇒
η=
2.303RT
2.303RT
lnj0 −
lnj
βF
βF
(4.1.1.21)
Dalle equazione (4.1.1.20) e (4.1.1.21) si vede come, dal grafico η vs. logj (chiamato
diagramma di Tafel) sia possibile ricavare il valore di j0 : esso rappresenta infatti
l’antilogaritmo dell’intercetta con l’asse delle ascisse; inoltre, dalla pendenza della retta,
detta b di Tafel, si hanno informazioni peculiari sulla reazione considerata in termini
di meccanismo di reazione; dal valore di b è possibile ricavare il fattore di simmetria.
Quando nel diagramma di Tafel è presente un andamento lineare, il diagramma prende
il nome di retta di Tafel, ed è spesso indicata semplicemente attraverso l’equazione:
η = a + b logj
(4.1.1.22)
Approssimazione di basso campo
La condizione per poter fare quest’ipotesi è η < 0.01 V , in questo caso è possibile
espandere gli esponenziale in serie di potenze e fermare l’espansione ai primi due termini:
"
!#
(1 − β)ηF
βηF
j = j0 1 +
− 1−
(4.1.1.23)
RT
RT
Semplificando i termini entro parentesi quadra, si ricava un’equazione in cui la densità di corrente varia linearmente con il sovrapotenziale (la corrente di scambio risulta
determinabile dalla pendenza della retta jvs.η)
j = j0
ηF
RT
(4.1.1.24)
Come detto in precedenza la maggior parte dei processi elettrochimici avviene in più
stadi e, di conseguenza, l’equazione di Buttler-Volmer (che abbiamo ricavato prima per
un processo monoelettronico, monostadio) deve essere opportunamente adattata. Consideriamo, a tal proposito, un processo a n stadi, tutti in condizione di quasi equilibrio,
eccetto uno che sarà lo stato cineticamente determinante (rds, rate determining step).
−
− gli stadi
Indichiamo con →
γ tutti gli stadi di quasi equilibrio che precedono rds, e con ←
γ
di quasi equilibrio che lo seguono.
A + e ←→ B (stadio 1)
B + e ←→ C (stadio 2)
C + e ←→ D (stadio 3)
..
.
−
P + e ←→ R (stadio →
γ)
(4.1.1.25)
R + e ←→ B (stadio rds)
−=n−→
−
S + e ←→ B (stadio ←
γ
γ − 1)
..
.
Y + e ←→ Z (stadio n)
31
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
L’esistenza di uno stadio cineticamente determinante vincola tutti gli altri stadi a procedere con la stessa velocità, scriviamo quindi la corrente netta totale:
j = n · jr
(4.1.1.26)
dove
• n = numero di stadi a singolo trasferimento elettronico
• jr = densità di corrente dell’rds
←
− →
−
Dato che jr = ( jr − jr ), ne segue che:
←
− →
−
j = n · ( jr − jr )
(4.1.1.27)
La densità di corrente per la reazione diretta per lo stadio cineticamente determinante
è:
)
(
−
→
βF ∆φ
→
−
(4.1.1.28)
jr = F kR cR exp −
RT
Dato che, come abbiamo supposto, tutti gli altri stadi sono in condizione di equilibrio. . .
(
)
)
(
→
−
←
−
βF ∆φ
(1 − β)F ∆φ
F k1 cA exp −
= F k1 cB exp
(4.1.1.29)
RT
RT
quindi
(
−F ∆φ
cB = K1 cA exp
RT
dove:
)
(4.1.1.30)
→
−
k1
K1 = ←
−
k1
analogamente. . .
(
)
←−←−
−2F ∆φ
= F K2 K1 cA exp
RT
(
)
(
)
→
−
←−←− ←−
F ∆φ
−3F ∆φ
cD = F k3 cC exp −
= F K3 K2 F K1 cA exp
RT
RT
→
−
cC = F k2 cB exp
(
F ∆φ
−
RT
)
(4.1.1.31)
..
.
"
cR =
−
→
γ
Y
i=1
−
−→
γ F ∆φ
Ki cA exp
RT
#
(
)
Sostituendo tale equazione in quella della densità di corrente di elettronazione dello
stadio cineticamente determinante, (4.1.1.28), si ottiene:
)
(
)
" −
#
(
→
γ
−
→
−
−→ Y
(
γ
+
β)F
η
(→
γ + β)F ∆φ
−
→
0
jR = F KR
Ki cA exp −
= j0,R
exp −
(4.1.1.32)
RT
RT
i=1
32
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
dove:
0
j0,R
#
(
" −
)
→
γ
−
−→ Y
(→
γ + β)F ∆φeq
Ki cA exp −
= F KR
RT
(4.1.1.33)
i=1
In maniera del tutto analoga, si ha per la reazione inversa:
)
(
− + 1 − β)F η
(←
γ
←
−
0
jR = j0,R exp
RT
0
j0,R
←−
= F KR
n
Y
"
−−1
i=n−←
γ
− + 1 − β)F ∆φ
(←
γ
eq
Ki cZ exp
RT
#
(
(4.1.1.34)
)
(4.1.1.35)
L’equazione di Buttler-Volmer per la reazione multistadio è quindi:
←
− −
→
j = n(jR − jR )
"
(
)
(
#
− + 1 − β)F η
−
(←
γ
−(→
γ + β)F η
=
exp
− exp
RT
RT
"
(
)
(
)#
− + 1 − β)F η
−
(←
γ
−(→
γ + β)F η
= j0 exp
− exp
RT
RT
"
)
)#
(
(
−
−
(n − →
γ − β)F η
−(→
γ + β)F η
= j0 exp
− exp
RT
RT
0
nj0,R
(4.1.1.36)
In realtà il meccanismo considerato per ricavare l’equazione di Buttler-Volmer è piuttosto semplicistico, ma può essere adattato a casi più complessi. Può capitare infatti, che
qualche stadio sia chimico, cioè che non preveda nessun trasferimento di elettroni e che
quindi non vi sia un contributo alla corrente. Può capitare inoltre che lo stadio cineticamente determinante non sia uno stadio elettrochimico, avremo pertanto che il numero
−
di elettroni trasferiti all’rds sarà (n − →
γ ) senza avere effetti del potenziale sulla velocità
dello stadio lento, ad eccezione di quelli che si manifestano sugli stadi elettrochimici che
lo precedono.
L’equazione di Buttler-Volmer diventa pertanto:
"
(
)
(
)#
−
−
(n − →
γ )F η
−(→
γ )F η
j = j0 exp
− exp
(4.1.1.37)
RT
RT
La forma più generale prevede allora l’introduzione di un parametro r, che tiene conto
del fatto che la reazione possa procedere per via chimica o elettrochimica, avremo quindi:
)
(
)#
"
(
−
−
(n − →
γ − rβ)F η
−(→
γ + rβ)F η
j = j0 exp
− exp
(4.1.1.38)
RT
RT
r può assumere i valori 0 e 1: 0 nel caso in cui la reazione dello stadio cineticamente
determinante sia di tipo chimico, 1 nel caso in cui lo stadio cineticamente determinante
sia invece di tipo elettrochimico. L’equazione ottenuta può essere ulteriormente generalizzata ammettendo che lo stadio lento si ripeta v volte prevendendo lo scambio di m
elettroni:
v(R + me) → S
33
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
In tal caso, A è come se agisse con un ordine frazionario (1/v), in altre parole cR agisce
nella forma (cR )1/v :
"
cR 1/v =
−
→
γ
Y
#1/v
Ki
i=1
(
−
→
− γv F ∆φ
cA 1/v exp
RT
)
Analogamente a prima, si arriva a determinare la densità di corrente totale, ottenuta
←
− →
−
sempre da j = ( j − j ):
"
(
( −
)
)#
→
→
n−−
γ
γ
−
−
mβ
F
η
+
mβ
Fη
v
v
j = j0 exp
− exp
(4.1.1.39)
RT
RT
ponendo poi
−
→
γ
v
−
+ mβ = →
α ,
"
j = j0
→
(n−−
γ)
v
− e sostituendo si ottiene:
− mβ = ←
α
(
)
(
)#
←
−F η
−
α
−→
α Fη
exp
− exp
RT
RT
(4.1.1.40)
L’equazione (4.1.1.40) rappresenta l’equazione di Buttler-Volmer per un processo mul−
− prendono il nome
tistadio, e risulta analoga all’equazione (4.1.1.18). I termini →
α e←
α
di coefficienti di trasferimento di elettronazione e di de-elettronazione, ed il loro
significato è analaogo a quello del fattore di simmetria.
4.1.2
Parametri cinetici diagnostici per le reazioni elettrochimiche
Per determinare se il meccanismo proposto sia plausibile o meno (fra i vari meccanismi
a disposizione), è necessario confrontare i parametri teorici diagnostici con quelli di
derivazione sperimentale. In elettrochimica i più utilizzati sono la b di Tafel e l’ordine di
reazione <. Il primo rappresenta la pendenza della retta di Tafel sotto approssimazione
di alto campo, (equazione (4.1.1.22)):
!
∂η
b=
(4.1.2.1)
∂lnj
T
dove la temperatura è mantenuta costante.
Il parametro < esprime invece la dipendenza della densità di corrente dall’attività (anche se in prima approssimazione può essere considerata la concentrazione), mantenendo
costanti tutti gli altri parametri: forza ionica, temperatura, sovrapotenziale,. . . . Per il
componente i-esimo si avrà:
!
∂lnj
<i =
(4.1.2.2)
∂lnai
T,I,η,aj
Tenendo conto solamente di quanto detto finora, il confronto tra parametri diagnostici
teorici e sperimentali non sempre risulta essere positivo: spesso si riscontrano b di Tafel
maggiori e ordini di reazione <i minori. Tali deviazioni non sono da attribuire ad un
errato meccanismo di reazione supposto, ma al fatto di non aver considerato che i reagenti
possano adsorbirsi alla superficie elettrodica. In effetti molte reazioni procedono con la
formazione di intermedi adsorbiti, e pertanto nell’esprimere la velocità di reazione ed i
relativi parametri diagnostici occorre necessariamente tenerne conto.
34
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
In particolare, la concentrazione delle specie in soluzione dipende dal grado di adsorbimento, espressa in termini di copertura (θ), secondo un’isoterma di adsorbimento
che viene scielta in funzione delle condizioni sperimentali, della superficie elettrodica,
dell’adsorbato, . . . . Definiamo la copertura come:
θ=
numero di siti superficiali occupati
numero di siti superficiale totali
(4.1.2.3)
Alla luce di quanto appena detto[7], l’equazione dell’ordine di reazione va riscritta
tenendo presente che l’attività dei reagenti e funzione della loro copertura; pertanto:
!
!
!
∂lnj
∂lnj
∂lnθi
<i =
=
∂lnai
∂lnci
∂lnci
T,I,η,aj
T,I,η,aj
T,I,η,aj
!
(4.1.2.4)
∂lnθi
= <sup
∂lnci
T,I,η,aj
dove <sup rappresenta l’ordine di reazione rispetto alla specie superficiali, mentre il
secondo termine rappresenta semplicemente come varia la copertura in funzione della
concentrazione della specie in soluzione. In maniera analoga anche la b di Tafel viene modificata dalla presenza del fenomeno di adsorbimento; considerando l’equazione
(4.1.2.2), occorre considerare che la densità di corrente può dipendere da η attraverso
l’isoterma di adsorbimento elettrochimico, pertanto:
b=
∂η
∂η ∂lnθ
∂η ∂lnθ
∂η
1
=
·
=θ·
·
=θ·
·
∂lnj
∂lnθ ∂lnj
∂θ ∂lnj
∂θ <sup
(4.1.2.5)
Il fattore ∂η
∂θ rappresenta l’inverso della derivata dell’istoterma di adsorbimento eseguita
rispetto il potenziale, mentre ∂lnθ
∂lnj è il reciproco dell’ordine di reazione ideale.
4.1.3
Isoterme di adsorbimento e loro effetti sui parametri diagnostici
Verranno esaminate tre isoterme di adsorbimento, aventi grado di approssimazione diverso:
? Isoterma di Langmuir
L’isoterma di adsorbimento di Langmuir si basa sui presupposti:
• adsorbimento monomolecolare
• adsorbimento uniforme
• indipendenza del calore di adsorbimento dalla copertura.
Ciò comporta la possibilità da parte di tutte le particelle di adsorbirsi indifferentemente su qualsiasi sito, in quanto essi risultano energeticamente uguali e le particelle non
risentono della presenza di altre specie adsorbite in siti adiacenti. La forma analitica
dell’isoterma[8] è:
θ
Kc =
(4.1.3.1)
1−θ
dove:
35
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
• K = costante di elettroadsorbimento
• c = concentrazione dell’adsorbando in soluzione
• θ = copertura
Sostituendo questa equazione nel‘l’equazione (4.1.2.4), si ottiene:
<i = <sup (1 − θ)
(4.1.3.2)
Si possono considerare due casi limite:
∂lnj
1. se θ → 0 allora <i = <sup = ( ∂lnc
)T,η,cj ed il comportamento della specie è quello
i
che si verifica in assenza di adsorbimento superficiale.
2. se θ → 0 allora < = 0 e corrisponde al caso in cui la specie è fortemente adsorbita,
tanto da rendere difficile il decorso della reazione.
Per quanto riguarda l’influenza dell’adsorbimento sul valore della b di Tafel, sostituendo
l’equazione
dell’isoterma
di Langmuir
per l’adsorbimento elettrochimico
Fη
Fη
θ
0
00
nell’equazione (4.1.2.5), si ottiene:
1−θ = K cexp RT = K exp RT
b=
RT
∂lnθ
RT
1
·
=
·
F θ(1 − θ) ∂lnj
F (1 − θ) <sup
(4.1.3.3)
ancora una volta si presentano due casi limite: se la copertura è nulla allora la b di Tafel
tende a quella ideale, mentre per coperture unitarie essa tende a infinito.
? Isoterma di Frunkin
Questa isoterma[7],[8] tiene conto della presenza di altre specie adsorbite, oltre che di
quella in considerazione, per mezzo di un fattore correttivo g, in virtù delle interazioni; in
particolare g assume valori positivi se le attrazioni sono di tipo positivo, mentre risulta
minore di zero se le forze presenti tra le particelle di adsorbato sono di tipo repulsivo.
Le ipotesi di pertenza sono:
• siti isoenergetici
• esistenza di interazioni laterali sia di tipo attrattivo che repulsivo
la forma analitica dell’isoterma è:
θ
exp(g(θ))
(4.1.3.4)
1−θ
dove g è il parametro di interazione laterale, che riflette l’energia di adsorbimento di
Gibbs al variare della copertura.
Tenendo presente questa questa equazione nel calcolo dell’ordine di reazione, si ha:
Kc =
(1 − θ)
1 + gθ − gθ2
dove con g = 0 l’equazione risulta quella precedente.
<i = <sup
(4.1.3.5)
? Isoterma di Temkin
In questo caso non esiste il vincolo per il quale tutti i siti attivi sono isoenergetici. Il
presupposto che sta’ alla base è che il calore di adsorbimento dipenda linearmente dalla
copertura. La sua espressione analitica è:
Kc = exp(−f (θ))
(4.1.3.6)
36
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
4.1.4
Reazioni elettrochimiche anodiche nell’elettrolisi di una salamoia
Le reazioni elettrochimiche anodiche, e i processi elettrochimici implicati nell’elettrolisi
di una salamoia possono essere molteplici, ma sicuramente due sono di fondamentale
importanza in quanto i principali. Abbiamo:
• reazione di ossidazione dell’acqua;
• reazione di ossidazione del cloruro.
Sulla base di ragionamenti puramente termodinamici[23], lo sviluppo di Cl2 da una soluzione acquosa, risulterebbe impossibile su tutto il range del pH; tuttavia tale reazione
ha luogo in un ristretto intervallo di pH acido, in quanto l’evoluzione di O2 , termodinamicamente favorito, presenta un sovrapotenziale generalmente maggiore.
Questo viene illustrato in Fig. 4.1.4.1 Come si può notare le linee tratteggiate si in-
Figura 4.1.4.1: Diagramma potenziale-pH per (a) ossigeno e (b) cloro, in soluzione acida.
Le linee continue rappresentano gli equilibri termodinamici influenzati dal pH, mentre le
linee tratteggiate rappresentano le condizioni cinetiche di evoluzione dei gas.
tersecano ad un valore di pH = 4; tale valore delinea il pH al di sotto del quale si ha
sviluppo di Cl2 , mentre al di sopra sviluppo di O2 . Questo “limite” però non risulta così
stringente per tre motivi:
1. la pendenza di Tafel per lo sviluppo di Cl2 e O2 può risultare diversa in relazione
a j0 ;
2. l’evoluzione di O2 provoca una locale acidificazione della soluzione sfavorendo la
reazione stessa, viene definita pertanto “self retarding”;
3. la costruzione del diagramma in Fig. si basa sul fatto che solo lo sviluppo di O2
sia “pH dipendente”.
Cercheremo di affrontare più da vicino entrambi le reazioni considerando i diversi
materiali elettrodici in istudio.
37
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
Sviluppo di ossigeno
Platino
Crescita superficiale dell’ossido , sviluppo di O2 e meccanismi.
I vantaggi maggiori che si hanno nell’utilizzo del platino[22], dal punto di vista elettrochimico, sono:
1. eccellente resistenza alla corrosione;
2. buona attività catalitica per un’ampia varietà di reazioni;
3. netta separazione fra potenziali di adsorbimento di idrogeno e ossigeno;
4. abilità nell’adsorbire idrogeno senza significativi assorbimenti di gas nella struttura
metallica.
Una tipica ciclovoltammetria in ambiente acido, viene riportata nella Fig. 4.1.4.2.
Da tale figura possono essere distinti quattro differenti processi in “sweep anodico”:
1. 0 → 0.4 (V vs.RHE): ossidazione di idrogeni adsorbiti;
2. 0.4 → 0.75 (V vs.RHE): caricamento del doppio strato alla superficie elettrodica;
3. 0.75 → 2 (V vs.RHE): chemiadsorbimento ossigeno, formazione dell’ossido;
4. 1.5 → ∞: evoluzione di ossigeno.
Dall’analisi qualitativa del grafico densità di corrente vs. potenziale, si vede che a 1.1
VRHE è già presente un monostrato con stechiometria PtOH[10],[11] e che a 1.4 VRHE
la superficie dell’elettrodo è ricoperta da un’ossido con stechiometria PtO. Oltre questo
potenziale avviene l’ossidazione limite dello strato superficiale, ottenendo P tO2 [15]. Aumentando il potenziale, fino a valori estremi, si osserva un progressivo ispessimento dello
strato di ossido[16]-[17],[14].
La natura di questa progressiva ossidazione è stata oggetto di studio da parte di Kozlowska, Conway e Sharp[12] e da Tialk, Kozlowska e Conway[13]. Essi[12] identificarono tre
picchi prima di 1.1 VRHE attribuendoli a stadi successivi di occupazione della superficie
dell’elettrodo, differenti tra di loro per la struttura del reticolo dei gruppi OH superficiali. Tali strutture sono state identificate in P t4 OH, P t2 OH eP tOH e corrispondono
rispettivamente al primo picco, per il quale vi è un OH depositato tra quattro atomi di
platino, al secondo picco dove un OH è alloggiato tra due atomi di platino, ed al terzo
dove per ogni atomo di platino vi è un OH. Nella regione oltre il potenziale 1.1 VRHE
ha luogo un’ulteriore ossidazione che porta alla formazione della specie P tO attraverso
i seguenti processi:
a) P tOH → P t + O + e−
b) P tOH → OHP t
(4.1.4.1)
c) P tOH → P tO
Nel plateau dopo 1.2 VRHE , essendo la superficie già interamente coperta, si verificano
ulteriori riarrangiamenti in base alle equazioni (b) e (c) ed eventuali cambiamenti di
38
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
stato da P tOH e P tO. Dal grafico si osserva che tutte le specie adsorbite durante la
polarizzazione anodica, vengono ridotte in un sol picco catodico ad un potenziale meno
positivo, ciò probabilmente è dovuto al fatto che si forma irreversibilmente una fase
superficiale riarrangiata con energia libera minore rispetto alle specie precedentemente
depositate in fase anodica[16],[18]. Misure eseguite da Conway, Kozlowsaka e Sharp[12], a
bassa temperatura ed in acido solforico, mostrano che ad un primo stadio di ossidazione
della superficie di platino, formato e ridotto reversibilmente, segue, ad un potenziale
ovviamente più positivo, la formazione di una specie irreversibilmente ridotta, che molto
probabilmente domina il profilo di riduzione j/V.
Figura 4.1.4.2: stadi successivi (OA1 , OA2 , OA3 ) nella formazione del film superficiale di
ossido all’elettrodo di platino, corrispondenti ai reticoli delle specie OH via via formatisi;
nel grafico più in basso è rappresentata la carica relativa del processo di ossidazione in
funzione del potenziale.
39
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
La componente reversibile è stata attribuita alla specie P t4 OH, mentre quella irreversibile ad uno stato in cui la superficie di platino ossidato ha subito un riarrangiamento:
le specie OH ed O sono state sostituite sulla superficie da atomi di platino, dei quali
hanno preso il posto nella struttura più interna (place exchange). Mentre l’estensione
della copertura dell’anodo di platino, da parte di specie ossidate, aumenta all’aumentare
del potenziale[9], lo spessore del film aumenta, a potenziale costante, col passare del tempo. Questa progressiva crescita è dovuta al meccanismo di place exchange, che permette,
ad un dato potenziale, che più specie ossigenate possano essere depositate all’elettrodo
all’aumentare del tempo. Sperimentalmente si riscontra che la crescita dello strato di
ossido si comporta come il logaritmico dal tempo.
Nello sviluppo anodico di cloro, così come in quello di ossigeno, su elettrodo di platino,
la corrente inizialmente è data dalla la somma di due componenti: una piccola corrente
anodica, dovuta alla crescita del film di specie ossigenate ed una corrente più grande,
dovuta all’evoluzione di Cl2 o di O2 . La componente legata alla crescita del film superficiale si riduce rapidamente, logaritmicamente all’aumentare del tempo. Tuttavia,
le proprietà elettrocatalitiche e l’assorbimento competitivo di altri ioni sulla superficie
elettrodica sono modificate dalla presenza del film di ossido, che per questo non può
essere trascurato in un’attenta analisi del meccanismo di ossidazione su platino.
Per quanto riguarda la conducibilità della superficie ossidata, Shibata[19] ha trovato che
la specie P tO (chiamata ossido α) presenta una resistenza simile a quella del platino
finché non viene raggiunta una carica di riduzione pari a 2100 µC/cm2 , corrispondente
a circa cinque strati. Oltre questo valore, la resistenza del film aumenta e tale effetto è
stato attribuito allo sviluppo della specie P tO2 (ossido β). In ogni caso, tranne che per
densità di corrente[7] molto elevate[8], l’ossido β normalmente non si forma, e pertanto la
conducibilità del film superficiale non rappresenta un ostacolo allo sviluppo su platino[1].
Lo step iniziale[21] dell’evoluzione di O2 , in soluzione acida, coinvolge inizialmente l’ossidazione dell’acqua, per produrre, ad una superficie ricoperta d’ossido, radicali ossidrili.
H2 O → H + + ·OH + e−
(4.1.4.2)
Lo stadio successivo rappresenta la reazione del radicale ·OH con l’ossido già presente
alla superficie. Dirette evidenze di questo meccanismo provengono dal lavoro svolto da
Rosenthal e Veselovskii[24], nel quale veniva utilizzato 18 O come tracciante per dimostrare che la frazione di gas liberato, al disopra di un certo potenziale (1.50 V ), proveniva da ossigeno già presente nel film anodico prodotto. L’equazione che rappresenta il
meccanismo è la seguente:
16
OHads +18 O − S →16 O18 O + H + S + e−
(4.1.4.3)
dove S è il substrato.
DSA
Sviluppo di O2 e meccanismi
Nella formazione di O2 il primo processo che ha luogo è un fisisorbimento di molecole
40
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
d’acqua sulla superficie dell’ossido:
H2 O + S → H2 O − S
(4.1.4.4)
Ai valori di potenziale a cui inizia lo sviluppo di ossigeno (superiori a 1.23 V vs. NHE),
lo stato di ossidazione dell’iridio e del rutenio è pari +4.
Lo stadio successivo è rappresentata dall’ossidazione della molecola d’acqua fisisorbita,
che cede un H + ad un’altra molecola d’acqua ed un elettrone al polo positivo della
sorgente con formazione di un radicale OH:
2H2 O → OHads + H3 O+ + 1e−
(4.1.4.5)
Il radicale OH è una specie estremamente instabile, instabilità che si riflette sul suo
◦
forte potere ossidante (EOH·/H
≈ 2.6V ). Di conseguenza, il ∆G◦ della reazione di
2O
ossidazione precedentemente descritta è estremamente elevato e positivo:
◦
∆G◦H2 O→OHads = F EH
2 O/·OH
(4.1.4.6)
La formazione del radicale OH è facilitata dal suo eventuale adsorbimento (interazione
di tipo chimico) su uno dei siti attivi superficiali: affinchè questo avvenga, l’iridio e
il rutenio devono modificare la loro sfera di coordinazione e assorbire parte del potere
ossidante di OH mediante cambio del loro stato di ossidazione (da IV a V).
A questo punto la reazione può proseguire attraverso due differenti meccanismi:
1. meccanismo chimico di formazione dell’ossido;
2. meccanismo elettrochimico di formazione dell’ossido.
Per quanto riguarda il primo, abbiamo:
OHads + OHads → Oads + H2 O
(4.1.4.7)
questo meccanismo avviene quando OH ha una sufficiente mobilità superficiale da poter dare luogo ad una reazione bimolecolare. Per lo sviluppo di O2 con il secondo
meccanismo, invece abbiamo:
OHads + H2 O → Oads + H3 O+ + e−
(4.1.4.8)
questo meccanismo avviene quando OH non ha sufficiente mobilità superficiale.
La formazione di Oads può richiedere un’ulteriore modifica della sfera di coordinazione
dell’iridio e un ulteriore cambio di stato di ossidazione (da V a VI).
Infine, Oads reagisce mediante un processo bimolecolare formando una molecola di ossigeno che abbandona la superficie:
Oads + Oads → O2 %
(4.1.4.9)
Il sito attivo, ora libero, modifica ancora una volta, la propria sfera di coordinazione e il
metallo ritorna ad uno stato di ossidazione inferiore.
Quest’ultimo stadio del processo è puramente chimico ed è favorito tanto dal punto
di vista termodinamico (perchè la specie Oads , ad alta energia, si trasforma in ossigeno
molecolare, specie stabile), che dal punto di vista cinetico (nella misura in cui il complesso
attivato della reazione Oads → O2 assomigli più al prodotto); il terzo stadio non potrà
41
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
quindi mai essere rds (rate determining step: stadio cineticamente determinante).
In definitiva, la reazione di formazione di O2 è una reazione a tre stadi (in cui il secondo
può essere uno stadio chimico o elettrochimico), ma solo i primi due possono essere
cineticamente determinanti e, a parità di pH, T ed E, sarà proprio la natura del materiale
elettrodico a decidere quale. Generalmente si ha:
• se su una data superficie elettrodica OHads non riesce a trovare elevata stabilizzazione il primo stadio avverrà più lentamente del secondo e rappresenterà l’rds;
• se il radicale OHads riesce a scaricare sul sito attivo buona parte della propria
instabilità il primo stadio avverrà più velocemente del secondo e sarà quest’ultimo
l’rds.
OSSERVAZIONE
Quando si hanno stadi elementari in sequenza, in cui il prodotto di uno è il reagente del
successivo, saranno gli effetti di stabilizzazione sugli intermedi a decidere qual è lo stadio
cineticamente determinante.
La situazione può essere schematizzata come in Fig. 4.1.4.3. Lo studio del meccanismo
Figura 4.1.4.3: Effetto di stabilizzazione del radicale OH sull’energia di attivazione del
processo; si assume che i due complessi attivati abbiano una configurazione simile a
quella dei rispettivi prodotti di reazione.
della reazione di sviluppo di ossigeno si basa sull’analisi delle curve di polarizzazione; i
parametri diagnostici sono: ordini di reazione, b di Tafel e densità di corrente di scambio
i0 .
Nel caso lo stadio cineticamente determinante fosse il primo, la b di Tafel risulterebbe
pari a 120mV /dec; se invece lo stadio cineticamente determinante fosse il secondo, di
tipo chimico, la b di Tafel sarebbe 30mV /dec, mentre sarebbe di 40mV /dec se lo stadio
cineticamente determinante fosse sempre il secondo ma di tipo elettrochimico.
Sviluppo di cloro: aspetti cinetici e meccanismi
Gli stadi elementari per la reazione di sviluppo Cl2 sono:
S + Cl− SClads · +e−
(4.1.4.10)
2SClads · +Cl− Cl2 + e−
(4.1.4.11)
42
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
Utilizzando i parametri diagnostici sperimentali (b di Tafel, ordine di reazione) si può
quindi definire il meccanismo più attendibile, cioè quello che meglio si adatta alla situazione cinetica sperimentale. Supponendo un ordine di reazione unitario rispetto a Cl− ,
basandosi su un coefficiente stechiometrico di 2 e sulle curve di η contro logi (curve di
Tafel) per la reazione di sviluppo anodico di cloro su Pt, è stato trovato che lo stadio rds
è quello di scarica di Cl− (eq. (4.1.4.10)), seguito da una ricombinazione veloce di Cl·.
Conway e Novak [31] hanno invece proposto che lo step rds sia quello di ricombinazione
delle specie Cl· (eq. (4.1.4.11)) e hanno elaborato una procedura per verificare che la
cinetica sia controllata effettivamente dalla ricombinazione.
Esprimiamo la densità di corrente per quest’ultimo stadio con:
2
i2 = 2F k2 θCl·
(4.1.4.12)
e θCl· come funzione di η, nell’ipotesi di quasi-equilibrio, come:
K1 CCl− exp ηF/RT
θCl· =
1 + K1 CCl− exp ηF/RT
(4.1.4.13)
dove k1 e k−1 sono le costanti cinetiche di adsorbimento e desorbimento del cloruro,
1
K1 = kk−1
è la costante di quasi-equilibrio e CCl− è la concentrazione di Cl− .
L’espressione di i2 diventa allora:
h K C − exp ηF/RT i2
1 Cl
i2 = 2F k2
(4.1.4.14)
1 + K1 CCl− exp ηF/RT
che riarrangiata diventa:
expηF/RT
1/2
i2
=
1
(2F k2 )1/2 K1 CCl−
+
ηF/RT
(2F k2 )1/2
(4.1.4.15)
Portando in grafico il primo membro contro exp(ηF/RT ) si osserva una perfetta linearità;
ciò indica che la reazione ha come stadio cineticamente determinante quello di ricombinazione (eq. (4.1.4.11)).
È stato trovato poi che la copertura di OH in presenza dell’adsorbimento competitivo
di Cl− (ad apprezzabile concentrazione di quest’ultimo ione), è piccola e quasi indipendente dal potenziale[32]. Inoltre osservazioni di correnti limite controllate dall’energia
di attivazione del processo (e non dalla diffusione) durante la scarica di Cl− sul Pt, in
un mezzo completamente anidro (CF3 COOH), dove non c’è ossido in superficie, hanno
avvalorato l’ipotesi di un meccanismo controllato dalla ricombinazione.
Nell’evoluzione di Cl2 su Pt si è trovato [33] un ordine di reazione < rispetto a Cl−
di 1; esso tende a zero ad alte concentrazioni di Cl− . Poichè quest’ultimo si adsorbe
fortemente e in modo competitivo con le altre specie sulla superficie dell’ossido su cui
ha luogo la reazione, non solo la cinetica deve essere dipendente dalla concentrazione
superficiale di Cl− , che è funzione logaritmica di quella di bulk, in un ampio intervallo
di concentrazioni, ma anche le proprietà elettrocatalitiche del Pt cambieranno in modo
molto complesso a causa dell’adsorbimento. Se quest’ultimo segue un isoterma di tipo
Frumkin (la cui espressione è: (1 − θ)/(1 + gθ − gθ2 ), allora assume valori vicini a zero
quando g, parametro dell’energia delle interazioni laterali, presenta alti valori [34],[35].
Perciò l’osservazione <Cl = 1 che si avvicina a zero ad alte concentrazioni di Cl− conferma il ruolo del chemiadsorbimento di quest’ultimo nell’evoluzione di Cl2 su Pt.
43
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
Si spiega quindi perchè l’evoluzione di Cl2 avvenga molto più facilmente su un elettrodo
parzialmente ricoperto di ossido rispetto ad una superficie di Pt metallico: inoltre i valori
di k2 maggiori indicano che l’intermedio Cl· è legato in modo più debole all’ossido rispetto che al metallo. Nel caso del Pt la superficie di ossido effettivamente utilizzata per lo
sviluppo di O2 è un monostrato, o anche meno, mentre ossidi formati anodicamente da
metalli, quali Ru e Ir, sfruttano uno spessore molto maggiore (centinaia di monostrati).
Dai valori sperimentali delle b di Tafel si può proporre un meccanismo da cui calcolare i
parametri cinetici teorici: dall’accordo tra questi e quelli sperimentali si riesce a valutare
se il meccanismo proposto debba essere escluso a priori oppure no.
Per un valore di b di Tafel di 30 mV /decade è stato proposto il meccanismo:
2Cl− → 2Cl·ads + 2e−
(4.1.4.16)
2Cl·ads → Cl2
(4.1.4.17)
dove il valore di b convenzionalmente considerato dipendente dalla ricombinazione di
atomi di cloro, viene oggi preferibilmente attribuito a problemi diffusivi, cioè al fatto
che il gas che si forma sulla superficie dell’ossido si allontana lentamente, portandola a
sovrassaturazione.
Lo step rds è dunque quello non elettrochimico eq. (4.1.4.17) successivo ad uno stadio
veloce di trasferimento elettronico e l’ordine di reazione rispetto al cloro è risultato
<Cl = 2.
L’osservazione di pendenze di Tafel di 40 mV /decade ha suggerito invece ad Eremburg e
Krishtalik [36] un meccanismo più complesso, composto da un veloce stadio di scarica di
ioni cloro e stadi lenti di ricombinazione e desadsorbimento elettrochimico dove lo stadio
+
rds viene considerato quello di formazione di Clads
eq. (4.1.4.19):
Cl− Clads + e−
(4.1.4.18)
+
+ e−
Clads → Clads
(4.1.4.19)
+
+ Cl− Cl2
Clads
(4.1.4.20)
il quale spiega anche i valori trovati sperimentalmente di <=1 e di coefficiente stechiometrico uguale a 1. Il fatto che siano stati trovati valori di b di 30 mV /decade tendenti
a 40 ad alti sovrapotenziali è stato attribuito a due diversi tipi di siti sulla superficie di
T i/RuO2 − T iO2 , poichè su di essi si adsorbono in modo differente gli intermedi [49].
Studi ulteriori di Eremburg e Krishtalik [50] hanno poi mostrato una dipendenza dal pH
della reazione di evoluzione di cloro. Essi hanno trovato infatti un ordine di reazione
rispetto ad H + di -1 che arriva a -2 per bassi valori di pH, e che la velocità della reazione
diminuisce al crescere della concentrazione di H + .
Queste evidenze, assieme a risultati di b=40, <Cl = ν = 1, hanno portato alla formulazione del seguente meccanismo:
S − OH2+ S − OH + H +
(4.1.4.21)
S − OH S − O + H + + e−
(4.1.4.22)
S − O + Cl− S − OCl + e−
(4.1.4.23)
S − OCl + Cl− + H + S − OH + Cl2
(4.1.4.24)
44
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
oppure
S − OCl + Cl− S − O + Cl2 + e−
(4.1.4.25)
La dipendenza del pH dalla velocità di reazione è considerata sorgere da fenomeni di caricamento superficiale, poiché è stata trovata una copertura inversamente proporzionale
alla concentrazione di H + . La velocità di reazione può essere espressa perciò come:
i ∝ a−2
a − exp (1 + α)E exp (1 − α)φ
(4.1.4.26)
H + Cl
dove α è il coefficiente di transfer e l’esponente -2 di deriva dalla presenza dei protoni
nello stadio di ossidazione superficiale e dalla dipendenza del pH dalla concentrazione
superficiale dei siti attivi (steps 4.1.4.21, 4.1.4.22). Si nota che il potenziale elettrico φ
nel sito di reazione ha l’effetto di decrescere l’ordine di reazione rispetto ad H + dando
luogo a valori frazionari.
L’idea che siti superficiali ossidati possano essere il luogo dove si scaricano effettivamente
gli ioni Cl− è stata avanzata da Burke, O’Neal et al. [37],[38] i quali hanno modificato il
meccanismo che prevede un lento desadsorbimento elettrochimico (meccanismo 2) come
segue:
Oads + Cl− OClads + e−
(4.1.4.27)
OClads + Cl− Oads + Cl2 + e−
(4.1.4.28)
dove le specie Oads , che potrebbero essere RuO3 , sono state osservate da Augustinski
et al. [39], i quali mediante tecnica XPS hanno analizzato la superficie di elettrodi
T i/RuO2 − T iO2 prima e dopo scarica di Cl2 . In base alle due differenti specie cloro
trovate sulla superficie dell’elettrodo, essi hanno ipotizzato la presenza di Ru(VI) nel
seguente meccanismo:
RuO2 + H2 O RuO3 + 2H + + 2e−
(4.1.4.29)
RuO3 + Cl− RuO2 (ClO)−
ads
(4.1.4.30)
−
+
(ClO)−
ads + Cl + 2H Cl2 + H2 O
(4.1.4.31)
Bisogna però puntualizzare che questo meccanismo non è stato supportato da evidenze
sperimentali.
Basandosi poi sui valori b=30÷38 mV/dec e <Cl =1 (quest’ultimo in disaccordo con
<Cl =2 predetto per il meccanismo 1 di lenta ricombinazione), Harrison et al. [40]-27
hanno ipotizzato la formazione di HClO nello schema di reazione seguente:
Cl− Clads + e−
(4.1.4.32)
H2 O OHads + H + + e−
(4.1.4.33)
OHads + Clads HOCl
(4.1.4.34)
HClO + Cl− Cl2 + H2 O
(4.1.4.35)
Questo meccanismo si accorda con i valori sperimentali <Cl =1 e <H + =0 ed è simile a
quello proposto da Krishtalik et al. [42] (meccanismo 3).
Una modifica al meccanismo che propone come stadio rds il desadsorbimento elettrochimico (meccanismo 1) è stata avanzata da Kelley et al. [43] i quali hanno osservato valori
45
CAPITOLO 4. CINETICA CHIMICA
di b di Tafel di 40 mV/dec e di <Cl =1, e non hanno inoltre rilevato effetti del pH sulla
velocità di reazione. Lo schema proposto è il seguente:
−
Cl− Clads
(4.1.4.36)
−
Cl− Clads
(4.1.4.37)
−
Cl− Clads
(4.1.4.38)
La questione della dipendenza della velocità di reazione dal pH è a tutt’oggi molto controversa in quanto sono stati trovati risultati diversi da differenti studiosi: alcuni hanno
rilevato una velocità crescente col pH [44][50], altri decrescente [45], altri ancora invariata
[46],26. Nonostante queste discrepanze dall’industria viene l’indicazione che l’efficienza di
corrente aumenta al diminuire del pH [37],[47] e ciò ha suggerito il meccanismo proposto
di seguito.
Cl2ads Cl2
(4.1.4.39)
Ck2 + H2 0 HClO + HCl
(4.1.4.40)
46
Parte IV
Parte sperimentale
47
Capitolo 5
Strumentazione e metodi analitici
5.1
Cella elettrolitica
Le elettrolisi sono state tutte eseguite in una cella elettrolitica di tipo “batch”, che prevedeva un sistema di agitazione, un controllo di temperatura e un sistema di monitoraggio del potenziale anodico. Questo sistema viene rappresentato in Fig. 5.1.0.1.
Figura 5.1.0.1: Cella di elettrolisi
Schematicamente il sistema elettrolitico utilizzato è costituito da:
• un alimentatore (60 V e 30 A);
• una coppia di elettrodi: elettrodo di lavoro (anodo), elettrodo ausiliario (catodo);
• un sistema di controllo della temperatura;
• un sistema di monitoraggio del potenziale elettrodico dell’anodo;
• un sistema di agitazione
48
CAPITOLO 5. STRUMENTAZIONE E METODI ANALITICI
5.2
Voltammetria ciclica
In voltammetria ciclica, ad un elettrodo stazionario immerso in una soluzione non agitata,
viene applicato un potenziale a forma d’onda triangolare, come quella mostrata in Fig.
5.2.0.2, per produrre una risposta in corrente. Il ciclo di eccitazione viene generalmente
Figura 5.2.0.2: Potenziale d’onda triangolare.
ripetuto diverse volte. I potenziali al punto di inversione vengono chiamati potenziali di
inversione e l’intervallo tra questi viene scelto in modo che al suo interno, nelle condizioni
sperimentali (materiale elettrodico, pH, tipo di elettrolita di supporto), non si verifichino
processi paralleli a quello di interesse e tali da mascherarne l’effettivo comportamento:
con riferimento ad un working di platino, il massimo range di potenziale che può essere
esplorato in soluzione acquosa acida per acido solforico 1M (pH≈0) è compreso tra 0 e
1.5V vs. SHE; ciò permette di evitare l’evoluzione di idrogeno a potenziali più negativi
e l’evoluzione di ossigeno a potenziali più positivi. In relazione alla composizione del
campione si può scegliere una scansione iniziale positiva o negativa.
I parametri più importanti in una voltammetria ciclica sono:
• potenziale di picco catodico (Epc );
• potenziale di picco anodico (Epa );
• corrente catodica corrispondente al picco (ipc );
• corrente anodica corrispondente al picco (ipa ).
In Fig. 5.2.0.3 viene riportato un esempio di come determinare tale parametri.
5.2.1
Applicazioni della voltammetria ciclica
Quando le specie elettroattive si trovano in soluzione, il voltammogramma registrato
è caratteristico del comportamento elettrochimico della soluzione, mentre quando sono
localizzate sulla superficie dell’elettrodo, il voltammogramma sarà caratteristico principalmente del materiale che lo ha prodotto e del suo comportamento interfasale nel mezzo
in cui è immerso, costituendone una sorta di impronta digitale.
Il nome di “spettri elettrochimici” è spesso dato ai risultati di questo tipo di esperimenti, termine che ricorda da vicino quello di “spettri di assorbimento” usato appunto in
49
CAPITOLO 5. STRUMENTAZIONE E METODI ANALITICI
Figura 5.2.0.3: Voltammetria ciclica.
spettroscopia di assorbimento: in quest’ultimo caso si varia l’energia dei fotoni incidenti
e questi sono assorbiti quando la loro energia coincide con quella di qualche attività
molecolare (ad esempio, una vibrazione in una molecola su cui la luce ha inciso). Negli spettri elettrochimici viene variata l’energia degli stati elettronici nell’elettrodo e gli
elettroni escono o entrano nel materiale quando l’energia degli stati elettronici di questo
si sovrappone all’energia di uno stato elettronico (vuoto o pieno, rispettivamente) in uno
ione o molecola nello strato di soluzione vicino all’elettrodo. Per gli elettrodi a ossido
conduttore caratterizzati in questo lavoro di tesi, non si verifica alcun trasferimento elettronico all’interfase, dal momento che in soluzione non sono presenti specie elettroattive
nelle condizioni sperimentali adottate, ma si verifica semplicemente il cambio nello stato
di ossidazione del metallo nobile, come effetto del riempimento o dello svuotamento (a
seguito della variazione di potenziale) dello stato elettronico che descrive il materiale in
quel determinato stato di ossidazione.
Si può quindi facilmente comprendere come le applicazioni elettrochimiche della voltammetria ciclica siano estremamente vaste. Questa tecnica è stata applicata, oltre alla
caratterizzazione di materiali elettrocatalitici, all’investigazione di reazioni di trasferimento elettronico semplice, a quelle con due successivi trasferimenti elettronici (chiamate reazioni EE) e anche a reazioni di trasferimento multiplo di elettroni (chiamate
EEE). La tecnica è stata inoltre impiegata per lo studio di sequenze complesse in cui un
trasferimento elettronico è seguito da uno stadio chimico e poi da un altro trasferimento
elettronico (reazioni ECE). La complessità di alcune sequenze di reazione può richiedere
l’uso di programmi di calcolo per l’elaborazione dei dati sperimentali.
50
CAPITOLO 5. STRUMENTAZIONE E METODI ANALITICI
5.3
Rotating Ring Disc Electrode (RRDE)
In Fig. 5.3.0.1 viene mostrata la strumentazione ring-disc electrode.
Figura 5.3.0.1: Rotating Ring Disc Electrode
Questo sistema, governato da un bipotenziostato che regola indipendentemente il potenziale del disco e dell’anello, fu inizialmente sviluppato da Frumkine e Nekrasov (1959)
per determinare sostanze instabili sviluppatesi al disco grazie all’ausilio dell’anello. Generalmente la condizione di lavoro prevede un potenziale fisso e costante al disco e una
scansione di potenziale all’anello. Il trasporto delle specie, dall’elettrodo più interno (disco) a quello più esterno (anello), viene garantito dalla rotazione dell’elettrodo stesso.
Dalla Fig. 5.3.0.2 si può notare la geometria dell’elettrodo: il disco centrale di color nero,
e l’anello platinato attorno ad esso.
Nel sistema RRDE, la condizione di rotazione garantisce una corrente il più riproducibile possibile. Questa[20] infatti, viene fortemente influenzata da vari fattori; fra i più
importanti citiamo:
1. trasporto di specie elettroattive dal, e verso l’elettrodo;
2. cinetica del processo elettrodico;
3. cinetica delle reazioni chimiche implicate.
È necessario quindi, che il trasporto delle specie elettroattive dal bulk della soluzione
verso l’elettrodo, e viceversa, sia ben definito e controllato.
Nel sistema RRDE, poichè viene imposto un ben preciso flusso idrodinamico, si dispone
di un definito e calcolabile trasporto di massa.
51
CAPITOLO 5. STRUMENTAZIONE E METODI ANALITICI
Figura 5.3.0.2: Elettrodi del RRDE; disco interno RuO2 e anello esterno P t.
5.3.1
Idrodinamica
Nella descrizione matematica del disco rotante è comodo l’utilizzo delle cordinate cilindriche polari, illustrate in Fig. 5.3.1.1.
Il primo problema che si incontra, nella trattazione del trasporto di massa in un RDE, è
capire e descrivere la velocità del flusso imposto nella rotazione.
La velocità può essere scomposta in somma vettoriale di tre componenti:
→
→
→
→
V = Vφ + Vr + Vz
(5.3.1.1)
dove:
→
• V = velocità totale;
→
• Vr = velocità radiale;
→
• Vφ = velocità rotazionale;
→
• V = velocità ascensionale.
Alla superficie del disco (z = 0) il fluido ruota con esso e la velocità di rotazione risulta
pertanto: Vφ = rω. Ciò viene rappresentato in Fig. 5.3.1.2.
Incrementando z il liquido viene spinto verso l’esterno e di conseguenza, mentre Vr comincia ad incrementare, (Vφ ) tende a diminuire.
La velocità ascensionale dipende da z: all’aumentare di essa aumenta anche Vz ; lontano
dal disco la velocità radiale e quella rotazionale tendono a zero.
La soluzione matematica di questo problema descrive queste velocità utilizzando la
variabile γ, una variabile adimensionale che identifica la distanza:
ω 1
z
2
γ=
=
(5.3.1.2)
ν
ZH
Vφ = rωG(γ)
Vr = rωF (γ)
Vz = −(ων)
1/2
(5.3.1.3)
H(γ)
dove:
52
CAPITOLO 5. STRUMENTAZIONE E METODI ANALITICI
Figura 5.3.1.1: Cordinate cilindriche polari.
Figura 5.3.1.2: Linee di flusso per il RDE.
53
CAPITOLO 5. STRUMENTAZIONE E METODI ANALITICI
• ν è la viscosità;
• ZH è lo spessore dello strato limite del fluido;
• −H(γ) la funzione che descrive il moto ascensionale (all’inizio aumenta più dolcemente di F (γ) per poi continuare fino ad un valore limite);
• G(γ) la funzione che descrive il moto rotazionale (comincia ad 1 e diminuisce
all’aumentare di γ);
• F (γ) la funzione che descrive il moto centrifugo (si incrementa da 0 fino ad un
massimo per γ ≈ 1)
Figura 5.3.1.3: Variazione delle funzioni H(γ), F (γ) e G(γ) contro γ.
54
CAPITOLO 5. STRUMENTAZIONE E METODI ANALITICI
5.3.2
Soluzione matematica generale
Focalizziamo ora l’attenzione sul trasporto delle specie, di concentrazione c, dalla soluzione alla superficie elettrodica. L’equazione differenziale di base in coordinate polari
cilindriche è:
P rocesso convettivo
z
}|
{
∂c
∂c
∂ 2 c 1 ∂c
∂2c
∂c
− Vr
=D
+
+
− Vz
(5.3.2.1)
∂t | ∂r2 r{z∂r ∂z 2 }
∂r
∂z
P rocesso dif f usivo
dalla quale, per motivi di simmetria, sono stati rimossi i termini contenenti le derivate
eseguite rispetto a φ.
In tale ragionamento è stata esclusa la migrazione di ioni sotto l’azione del campo elettrico
ed inoltre si assume che D sia costante. Occorre notare, in aggiunta, che senza il termine
diffusivo l’equazione (5.3.2.1) non è altro che la seconda legge di Fick.
Sotto la condizione
di stato stazionario, il termine convettivo bilancia quello diffusivo e
∂c
pertanto ∂t = 0; possiamo quindi riscrivere l’equazione (5.3.2.1) ottenendo:
D
∂2c
∂r2
+
1 ∂c
∂2c ∂c
∂c
+ 2 = Vr
+ Vz
r ∂r ∂z
∂r
∂z
(5.3.2.2)
Sostituendo poi nell’equazione 5.3.2.2:
Vr ≈ Crz
Vz ≈ −Cz 2
e rielaborandola si arriva ad ottenere l’equazione finale 5.3.2.3:
C = 0, 510ω 3/2 ν −1/2
(5.3.2.3)
55
CAPITOLO 5. STRUMENTAZIONE E METODI ANALITICI
5.3.3
Collection Efficiency
La collection efficiency[20], N0 , è un parametro importante, che esprime quantitativamente il trasporto di specie dal disco verso l’anello.
Supponiamo che al disco passi una corrente costante, che generi un costante flusso di
intermedi, e che l’anello sia impostato affinchè tali intermedi che lo raggiungono possano essere distrutti. Ovviamente, non tutti gli intermedi generati si scaricheranno alla
superficie dell’anello, alcuni “fuggiranno” nel bulk della soluzione; ciò determinerà una
corrente all’anello inferiore rispetto a quella del disco. Definiamo quindi N0 come:
disc A −→ B
ring B −→ A
iR
N0 = −
iD
5.3.4
(5.3.3.1)
Condizioni al contorno e soluzione matematica per l’RRDE
Il problema del trasporto può essere risolto immaginando di dividere la soluzione in tre
zone:
1. r1 , raggio del disco;
2. r2 , raggio interno dell’anello;
3. r3 , raggio esterno dell’anello.
La prima zona corrisponde alla regione del disco, la seconda zona è il “gap” fra disco e
anello, mentre la terza zona corrisponde all’anello. Ogni zona presenta una propria e
specifica condizione al contorno:
all zone
zone of the disc electrode
zone of the gap
zone of the ring electrode
z → ∞ , b → 0;
∂b
r < r1 , r → 0 ,
→ 0;
∂r
∂b iD
z = 0,
=−
;
∂r 0
πr1 2 nF D
∂b r1 < r < r2 , z = 0 ,
= 0;
∂r 0
r2 < r < r3 , z = 0 , b = 0.
(5.3.4.1)
La prima condizione afferma che la concentrazione degli intermedi nel bulk della soluzione è 0; la seconda e la terza , che sono state accennate nel paragrafo 4.1.2, affermano
l’uniformità della corrente del disco; la quarta enuncia che sulla superficie del materiale
isolante (fra disco e anello) non vi può essere nessuna reazione elettrodica; mentre nella
quinta vengono definite le condizioni per la corrente limite all’anello.
Come mostrato in Fig 5.3.4.1, nella zona del disco si dispone di un profilo di concentrazione della specie B, che è parallelo alla superficie del disco stesso. Nella zona del “gap”,
invece, i profili risultano perpendicolari alla superficie del disco, mentre vanno a zero alla
superficie dell’anello.
56
CAPITOLO 5. STRUMENTAZIONE E METODI ANALITICI
Figura 5.3.4.1: Profili della concentrazione alla superficie disco-anello
Ricaviamo ora la soluzione matematica per il problema del RRDE.
L’equazione (5.3.2.1) deve essere impostata con due condizioni al contorno, ma poichè la
diffusione radiale risulta trascurabile rispetto al moto convettivo radiale (| vvzr | = zr ), nelle
vicinanze dell’anello il principale processo di trasporto è imputabile a quello convettivo.
L’equazione (5.3.2.1) si semplifica e diventa:
1 ∂b
∂2b
∂2b
=
v
+
v
(5.3.4.2)
r
z
∂z 2
r ∂r
∂z 2
Questa equazione può essere risolta analiticamente con le condizioni al contorno
(z → ∞ , b → 0; r2 < r < r3 , z = 0 , b = 0) per dare la corrente dell’anello:
Z r3 ∂b
iR = nF D2π
r dr
(5.3.4.3)
∂z 0
r2
D
Tale soluzione viene ottenuta sostituendo le variabili precedenti con variabili adimensionali:
1
w = C/D 3 z ,
2
1
πr1 2 nF D 3 C 3
b,
|iD |
3
1
ξ1 =
r/r1 − 1 ,
3
3 3 1
ξ2 =
r/r1 − r2 /r1
,
3
y = r/r1 w
u=
(5.3.4.4)
e ridefinendo di conseguenza le condizioni al contorno.
L’equazione (5.3.4.2) diventa quindi:
∂u
1 ∂2u
=
∂ξn
y ∂y 2
(5.3.4.5)
dove n = 1 è riferito al “gap” mentre n = 2 è riferito all’anello.
All’equazione (5.3.4.5) viene poi eseguita una doppia trasformata di Laplace rispetto a
ξn ; ciò comporta il vantaggio di risolvere l’equazione solo nella condizione al contorno e
non più rispetto a b e z.
57
CAPITOLO 5. STRUMENTAZIONE E METODI ANALITICI
5.4
Iodometria
Le titolazioni iodometriche sono tutte basate sulla seguente semireazione:
I3− + 2e− → I − K = 7 · 107
(5.4.0.6)
dove I3− è lo ione complesso che si forma quando I2 viene posto in una soluzione
contenente I − in eccesso:
I2 ( s) + I − → I3− E 0 = 0.536 V
(5.4.0.7)
Sostanze con un potenziale di riduzione inferiore a 0.536 V vengono ossidate dallo iodio e
perciò possono essere titolate direttamente con soluzione standard di I2 : metodo diretto
o iodimetrico.
Invece, le specie chimiche con potenziale superiore a 0.536 V ossidano l’anione ioduro a
iodio. La quantità di I2 liberato, equivalente all’ossidante, può essere titolata con una
soluzione standard di N a2 S2 O3 : metodo indiretto o iodometrico.
Le specie chimiche più comuni, che vengono ossidate dallo iodio e che possono essere
determinate iodimetricamente, sono: SO32− , H2 S , Sn2+ , S2 O32− . Iodometricamente
invece si possono analizzare: BrO3− , M nO4− , Ce4+ , Cu2+ . Il potenziale di riduzione
della coppia I3− /I − è praticamente indipendente dal pH della soluzione fino a pH 8.
Infatti, in soluzione più basica, si ha la reazione di dismutazione dello iodio:
I2 + 2OH − → IO− + I − + H2 O
(5.4.0.8)
Lo ione IO− è instabile e si trasforma secondo l’equilibrio:
3IO− → 2I − + IO3−
(5.4.0.9)
Queste reazioni falsano i risultati delle titolazioni e perciò non si può operare a pH >
8. Nelle reazioni tra I2 e specie chimiche, con valori di potenziali simili rispetto a quello
dello iodio e dipendenti dall’acidità della soluzione, è indispensabile conoscere il pH, in
quanto dal suo valore dipende il verso della reazione. Il Cu2+ , in presenza di I − in
eccesso, risulta più ossidante dello I2 e la reazione:
2Cu2+ + 4I − → 2CuI (s) + I2
(5.4.0.10)
risulta spostata a destra, nonostante il potenziale di riduzione della coppia Cu2+ /Cu+
(0.16 V) sia più basso di quello dellla coppia I3− /I − . Infatti, il rame (I), in presenza di I −
in eccesso, precipita come CuI e perciò il potenziale di riduzione della coppia Cu2+ /Cu+
aumenta a tal punto da giustificare il comportamento ossidante di Cu2+ .
Nelle determinazioni in cui è presente lo iodio si hanno due potenziali fonti di errore:
1. perdita di iodio, a causa della sua elevata volatilità;
2. ossidazione dello ioduro da parte dell’ossigeno atmosferico in soluzione acida.
Quest’ultima fonte di errore viene rappresentata nella seguente reazione:
4I − + O2 (g) + 4H + → 2H2 O + 2I2
(5.4.0.11)
La volatilità diminuisce notevolmente in presenza di un eccesso di I − , e comunque è
opportuno operare con soluzioni fredde, usando beute munite di tappo.
L’ossidazione di I − da parte dell’ossigeno atmosferico è trascurabile in soluzioni neutre
ed in assenza di catalizzatori quali luce, Cu2+ e N O2− . Per reazioni cineticamente lente
è opportuno, prima di aggiungere lo I − , eliminare dalla soluzione l’ossigeno con una
corrente di CO2 , oppure aggiungere N aHCO3 alla soluzione acidificata.[28]
58
CAPITOLO 5. STRUMENTAZIONE E METODI ANALITICI
5.4.1
Metodo utilizzato
Il metodo iodometrico consiste nella titolazione dello iodio elementare liberatosi per
azione dei composti ossidati del cloro sullo ioduro di potassio, aggiunto al campione su cui
vengono effettuate le determinazioni. Esso si basa sulle seguenti reazioni fondamentali.
Ossidazione dello ioduro da parte di ClO2 e di ClO2− :
2ClO2 + 2I − → I2 + 2ClO2−
(5.4.1.1)
ClO2− + 4H + + 4I − → 2I2 + Cl− + 2H2 O
(5.4.1.2)
L’ossidazione dello ioduro avviene solo in ambiente neutro e porta alla liberazione di una
mole di iodio per due moli di ClO2 .
Per contro, in ambiente neutro, i cloriti non reagiscono con lo ioduro; tale reazione avviene solo in ambiente acido (pH = 2); in questo caso si ha:
2ClO2 + 2I − → I2 + 2ClO2−
(5.4.1.3)
2ClO2− + 8H + + 8I − → 4I2 + 2Cl− + 4H2 O
per dare la reazione totale:
2ClO2 + 8H + + 10I − → 5I2 + 2Cl− + 4H2 O
(5.4.1.4)
Lo iodio che si forma in ambiente neutro (ClO2 + e− → ClO2− ) è 51 rispetto a quello che
si forma in ambiente acido (ClO2 + 5e− → Cl− ).
Ossidazione dello ioduro da parte del Cl2 (ambiente neutro e acido):
Cl2 + 2I − → I2 + 2Cl−
(5.4.1.5)
Ossidazione dello ioduro da parte del ClO3−
I clorati non interferiscono nell’ossidazione degli ioduri, poiché la reazione è molto lenta
e può avvenire solo in ambiente fortemente acido ed in presenza di bromuro di potassio
come catalizzatore, cioè:
2ClO2 + 2OH − → ClO2− + ClO3− + H2 O
(5.4.1.6)
ClO3− + 6KBr + 6HCl → 3Br2 + 6HCl + Cl − +3H2 O
(5.4.1.7)
3Br2 + 6HI → 3I2 + 6KBr
5.4.2
(5.4.1.8)
Procedimento
Per la determinazione quantitativa di biossido di cloro, cloro, clorito e clorato devono
essere effettuate quattro titolazioni multiple: per la precisione, in ambiente neutro e
acido (titolazione A, B e D) nonché in ambiente alcalino (titolazione C).
Lo iodio elementare che si forma e che, a seconda della concentrazione, fa assumere
alla soluzione una colorazione dal giallo al marrone, viene nuovamente ridotto con una
soluzione di tiosolfato di sodio 0.1 N , che si trasforma in tetrationato di sodio:
I2 + 2N a2 S2 O3 → 2N aI + N a2 S4 O6
(5.4.2.1)
Il punto di equivalenza della titolazione viene evidenziato mediante l’uso di salda d’amido
come indicatore: in presenza di iodio elementare, l’amido forma un complesso amidoiodio avente una colorazione blu scuro, che scompare al punto di equivalenza.
59
CAPITOLO 5. STRUMENTAZIONE E METODI ANALITICI
Titolazione A (pH = 7.2)
In una beuta da 300 ml vengono posti: 30 ml di acqua distillata, 40 ml di soluzione
tampone, 1 g di ioduro di potassio. Si aggiungono quindi 20 ml della soluzione in esame
e la beuta viene messa al buio per 5 min. Si titola con N a2 S2 O3 0.1N , aggiungendo 2-3
ml di salda d’amido come indicatore (ml utilizzati = A).
Si titola così (cloro + 51 biossido di cloro):
2ClO2 + 2KI → I2 + 2KClO2
(5.4.2.2)
Cl2 + 2KI → I2 + 2KCl
(5.4.2.3)
Titolazione B (ambiente acido)
Sullo stesso campione, ottenuto secondo A, si aggiungono 20 ml di acido solforico al 10%,
si mescola e si mette la beuta al buio per 5 minuti.
Si titola quindi con N a2 S2 O3 0.1N , aggiungendo 2-3 ml di salda d’amido come indicatore
(ml utilizzati = B). Si titola così (clorito di sodio + 54 biossido di cloro):
KClO2 + 4KI + 2H2 SO4 → 2I2 + KCl + 2K2 SO4 + 2H2 O
(5.4.2.4)
N aClO2 + 4KI + 2H2 SO4 → 2I2 + N aCl + 2K2 SO4 + 2H2 O
(5.4.2.5)
Titolazione C (ambiente basico)
In una beuta da 50 ml si mettono 30 ml di soda caustica al 30% e 20 ml della soluzione
in esame. La beuta chiusa va quindi lasciata per 30 minuti esposta alla luce. Durante
questo periodo essa va ripetutamente agitata in modo da favorire la dismutazione del
ClO2 a clorito e clorato. Si travasa quindi il contenuto della beuta (lavando bene le
pareti con acqua distillata) in un’altra beuta da 500 ml e si aggiunge 1 g di KI. A questo
punto si acidifica con 120 ml di H2 SO4 al 15% e si mette la soluzione al buio per 5
minuti.
Si titola quindi con N a2 S2 O3 0.1N con l’aggiunta di 2-3 ml di salda d’amido come
indicatore (ml utilizzati = C).
Si titola così (cloro + 52 biossido di cloro + clorito di sodio):
2ClO2 + 2N aOH → N aClO2 + N aClO3 + H2 O
(5.4.2.6)
N aClO2 + 4KI + 2H2 SO4 → 2I2 + N aCl + 2K2 SO4 + 2H2 O
(5.4.2.7)
Cl2 + 2KI → I2 + 2KCl
(5.4.2.8)
Titolazione D (ambiente acido)
In una beuta da 50 ml si mettono 5 ml di bromuro di potassio al 10% e 25 ml di acido
cloridrico concentrato. Si aggiungono 20 ml della soluzione in esame, si chiude e si lascia
la beuta per 20 minuti esposta alla luce. Dopo questa operazione si aggiunge 1 g di KI
e si mette la beuta al buio per 5 minuti. Si travasa la soluzione in una beuta da 500 ml
contenente 30 ml di soluzione di soda al 30% e 100 ml di acqua distillata.
Si titola quindi con N a2 S2 O3 0.1N con l’aggiunta di 2-3 ml di salda d’amido come indicatore (ml utilizzati = D1). Si procede nello stesso modo con 20 ml di acqua distillata
al posto del campione, come prova in bianco (ml utilizzati = D2).
D = D1 − D2
(5.4.2.9)
60
CAPITOLO 5. STRUMENTAZIONE E METODI ANALITICI
Si titola così (cloro + biossido di cloro + clorito di sodio + clorato di sodio):
2ClO2 + 10KBr + 8HCl → 5Br2 + 10KCl + 4H2 O
(5.4.2.10)
Cl2 + 2KBr → Br2 + 2KCl
(5.4.2.11)
N aClO2 + 4KBr + 4HCl → 2Br2 + 4KCl + N aCl + 2H2 O
(5.4.2.12)
N aClO3 + 6KBr + 6HCl → 3Br2 + 6KCl + N aCl + 3H2 O
(5.4.2.13)
Br2 + 2KI → I2 + 2KBr
5.4.3
(5.4.2.14)
Espressione dei risultati
Attraverso le 4 titolazioni, si ottiene il seguente sistema di equazioni:
A = Cl2 + 1/5 ClO2
B = ClO2− + 4/5 ClO2
(5.4.3.1)
C = Cl2 + 2/5 ClO2 + ClO2−
D = Cl2 + ClO2 + ClO2− + ClO3−
in cui A, B, C e D rappresentano i millilitri di N a2 S2 O3 0.1N utilizzati per titolare 20
ml di campione. Risolvendo il sistema, si ottengono i valori incogniti di Cl2 , N aClO2 ,
N aClO2 e N aClO3 che, moltiplicati per la normalità della soluzione titolante (0.1N) e
per 50 (per riferirli ad un litro), rappresentano le concentrazioni delle specie in meq/l.
ClO2 (meq/l) = [(A + B − C)/3] · 5
Cl2 (meq/l) = [(2A − B + C)/3] · 5
(5.4.3.2)
KClO2 (meq/l) = [(4C − 4A − B)/3] · 5
KClO3 (meq/l) = [D − (A + B)] · 5
Nella Tabella 6.1.0.1 sono riportati i pesi equivalenti di ClO2 , Cl2 , N aClO2 e N aClO3 ,
tenendo conto che ogni specie, nell’ossidare lo ioduro, si riduce a cloruro in opportune
condizioni di pH.
Specie
ClO2
ClO2
Cl2
KClO2
KClO3
pH
7
2
2
2
2
Peso molecolare
67.5
67.5
71
90.4
106.3
N ◦ eq/mole
1
5
2
4
6
Peso equivalente
67.5
13.5
35.5
22.6
17.7
Tabella 5.4.3.1: Peso equivalente di ClO2 , Cl2 , ClO2− e ClO3− , tenendo conto che ogni
specie, nell’ossidare lo ioduro, si riduce a cloruro in opportune condizioni di pH.
61
CAPITOLO 5. STRUMENTAZIONE E METODI ANALITICI
Moltiplicando le concentrazioni espresse in meq/l per i rispettivi pesi equivalenti, si
ottengono le stesse in mg/l:
ClO2 (mg/l) = 13.5[(A + B − C)/3] · 5
Cl2 (mg/l) = 35.5[(2A − B + C)/3] · 5
(5.4.3.3)
KClO2 (mg/l) = 22.6[(4C − 4A − B)/3] · 5
KClO3 (mg/l) = 17.7[D − (A + B)] · 5
NOTA BENE: la concentrazione dell’ipoclorito sarebbe rigoroso determinarla mediante
metodo spettrofotometrico UV-Vis; la specie infatti presenta un massimo di assorbanza
a 292 nm. Tuttavia la misura per il nostro caso risulta superflua in quanto a pH alcalini
(e si vedrà poi che tutti i campioni elettrolizzati hanno pH>8) il cloro molecolare non
esiste in soluzione (persiste a pH intorno a 2) e dismuta a ipoclorito e cloruro. Quindi,
nella iodometria, è l’ipoclorito che si va a monitorare e non la specie Cl2 .
5.5
Cromatografia ionica
La cromatografia ionica o IC (Ion Chromatography) è una tecnica analitica utilizzata
per la separazione e determinazione di soluti ionici; nella sua classificazione più generale,
essa ricade nei metodi cromatografici liquido-solido.
La cromatografia ionica come metodo analitico è stata introdotta nel 1975 da Small,
Stevens e Bauman ed il primo cromatografo ionico è stato presentato alla riunione dell’American Chemical Society che si tenne a Chicago nel 1975 [27]. Lo scambio ionico può
essere inteso come uno scambio reversibile di ioni di carica simile, positiva o negativa, tra
una soluzione ionica ed un solido insolubile in contatto con essa. Lo scambio procede per
equivalenti: e per ogni equivalente chimico di uno ione entrato nel solido, un equivalente
chimico lascia il solido. Lo scambio ionico è regolato dalle interazioni elettrostatiche tra
gli ioni che devono essere scambiati, gli ioni della fase mobile, e gli ioni fissi, che sono in
pratica attaccati al reticolo molecolare dello scambiatore; in ogni caso possono intervenire altri tipi di interazioni. Gioca la densità di carica della specie ionica, le dimensioni
in relazione alla carica e quindi anche la sfera di solvatazione, che va ad incidere su
fenomeni di schermo tra specie e fase stazionaria. Il cromatografo utilizzato in questa
R e la colonna è quella consigliata dal metodo
analisi è il modello DX 120 della Dionex
per l’analisi in tracce dei perclorati, la AS16 (4x250 mm) ION PACK. Il dispositivo loop
per l’iniezione in colonna è di 1 ml e come eluente si è utilizzato NaOH. Il rivelatore
dello strumento è ovviamente un conducimetro, data l’analisi di specie ioniche, e per il
suo corretto funzionamento necessita dell’utilizzo di un soppressore (SRS ultra 4mm).
Il dispositivo permette di abbassare il noise dovuto all’eluente stesso ed avere così una
linea di base tale da permettere la rivelazione di specie in concentrazione minoritaria.
Esso contiene una membrana scambiatrice di protoni che divide due settori dove fluiscono in controcorrente l’eluente e la soluzione del soppressore (acido solforico 10 mN nel
nostro caso); attraverso lo scambio di protoni, che avviene per gradiente di concentrazione, vengono neutralizzati gli OH nella soluzione eluente consentendo così un notevole
abbassamento del segnale di fondo. L’acqua formata è poi elettrolizzata ad ossigeno e
idrogeno molecolari. Questa modalità di utilizzo è detta di riciclo e la soppressione è di
tipo esterno.
62
CAPITOLO 5. STRUMENTAZIONE E METODI ANALITICI
Figura 5.5.0.1: Cromatografo di scambio ionico
I componenti principali che lo costituiscono sono:
1. POMPA
2. POMPA DI INIEZIONE
3. MISCELATORE
4. COLONNA DI SEPARAZIONE
5. SOPPRESSORE
6. DETECTOR
7. SCHERMO DI CONTROLLO
8. ELUENTE (fase mobile)
9. ACQUA BIDISTILLATA
10. CAMPIONE
11. GAS INERTE
La cromatografia ionica ha un ampio campo di applicazioni, che va dall’analisi dei semplici anioni e cationi inorganici, agli ioni molto grandi delle proteine e degli acidi nucleici
[27].
5.5.1
Procedimento
Le condizioni sperimentali utilizzate, per l’analisi di perclorati in tracce, sono le seguenti:
• N aOH 35 mM, come soluzione eluente;
• H2 SO4 10 mN, come soluzione rigenerante;
• Flusso=1.2 ml/min.
63
CAPITOLO 5. STRUMENTAZIONE E METODI ANALITICI
Con le suddette condizioni sperimentali, il picco dei perclorati presenta un tempo di
ritenzione (tR ) di circa 7.5 minuti. Il basso valore di tR potrebbe essere un problema,
in quanto, per la natura delle soluzioni, la banda dei cloruri (che appare nella prima
parte del cromatogramma) si estende considerevolmente coprendo il segnale della specie
investigata. L’ausilio quindi di speciali cartucce (Dionex Ag-H), per la riduzione della
concentrazione dei cloruri, consente di minimizzare l’interferenza e di rilevare agevolmente il picco del ClO4− .
La soluzione da analizzare, e quindi da iniettare nel sistema cromatografico, viene fatta
scorrere attraverso le cartucce poste in serie, riducendo quindi la concentrazione di cloruro presente in soluzione.
Un esempio di cromatogramma è quello riportato in Fig. 5.5.1.1 (da notare il picco dei
perclorati ben visibile attorno ai 7.5 minuti, picco n◦ 6):
Per determinare la concentrazione dei perclorati è necessaria la preventiva costruzione
Figura 5.5.1.1: Cromatogramma di una soluzione standard di 50 ppb di ClO4− .
di una retta di calibrazione. Analisi incognite e iniezioni degli standards sono state eseguite nella stessa giornata, al fine di ovviare alle diverse risposte che lo strumento può
dare di giorno in giorno. Osservando l’altezza dei picchi dei campioni incogniti si è scelto
il range di concentrazione da utilizzare per la costruzione della retta di taratura.
64
Capitolo 6
Procedura sperimentale
6.1
Elettrolisi
Le elettrolisi, condotte tutte su una soluzione di KCl 5 g/l, sono state eseguite con tre
tipologie di elettrodo di lavoro (anodi):
1. Platino;
2. RuO2 ;
3. IrO2 · 2SnO2 .
Per ogni anodo, sono state effettuate elettrolisi con tre diverse densità di corrente (250,
750 e 1500 A/m2 ) e per ogni densità di corrente, tre differenti temperature (10, 25 e 65
◦ C). Di conseguenza, per ogni elettrodo sono state eseguite nove elettrolisi.1
Le condizioni di elettrolisi vengono schematizzate nelle Tab. 6.1.0.1.
Densità di corrente (A/m2 )
250
750
1500
Temperature (◦ C)
10, 25, 65.
10, 25, 65.
10, 25, 65.
Tabella 6.1.0.1: Valori di densità di corrente e temperatura impostate per ogni differente
anodo.
Ogni elettrolisi è stata condotta per una durata di 180 minuti, e ad intervalli di 30
minuti si sono eseguiti campionamenti dell’elettrolizzato, su cui si sono stati determinati
i seguenti parametri:
• pH;
• potenziale della soluzione;
• concentrazione delle specie: Cl2 , ClO2 , ClO2− , ClO3− e ClO4− ;
Le concentrazione delle specie Cl2 , ClO2 , ClO2− e ClO3− sono state determinate attraverso titolazione iodometrica, mentre la determinazione della concentrazione della specie
ClO4− per via cromatografica.
1
Per l’elettrodo IrO2 · 2SnO2 le elettrolisi sono state condotte solo alla densità di corrente maggiore
(1500 A/m2 ), questo per mancanza di tempo.
65
CAPITOLO 6. PROCEDURA SPERIMENTALE
6.2
Voltammetria ciclica
Le voltammetrie cicliche sono state condotte con tre diversi elettrodi di lavoro.
1. platino;
2. biossido di rutenio (RuO2 );
3. biossido di iridio (IrO2 ).
Le soluzioni analizzate sono state invece soluzioni a diverse concentrazioni e pH, delle
specie elettroattive ritrovate nelle elettrolisi. Si è studiato quindi il comportamento, in
scansione di potenziale, delle seguenti specie:
• ipoclorito di sodio;
• clorito di sodio.
L’elettrolita di supporto utilizzato è stato N aClO4 .
6.2.1
Preparazione degli elettrodi
Gli elettrodi utilizzati nelle voltammetrie cicliche sono stati tutti preparati a partire da
un supporto di titanio. Tale supporto è stato ricoperto del materiale elettrocatalitico
desiderato. Di seguito viene brevemente spiegata la procedura utilizzata.
Trattamento chimico preliminare del supporto di titanio
Il titanio e le sue leghe sono largamente trattati in letteratura per la preparazione di
anodi; il substrato di titanio viene pretrattato, secondo diverse possibili procedure, per
essere in grado di ricevere il rivestimento catalitico.
I metodi comuni prevedono una preliminare operazione di sabbiatura che ha il duplice
scopo di rimuovere gli ossidi non stechiometrici presenti sul titanio (provenienti dal processo metallurgico) e di aumentare la rugosità superficiale, con il conseguente incremento
dell’area effettiva; la sabbiatura è fatta seguire da un attacco acido (soluzione di HCl 20
% + 100 ppm NaF).
Come mostrato in Fig. 6.2.1.1, il titanio ha un largo campo di corrosione in ambiente
acido (pH<1), con formazione di ioni T iO2+ che, in ambiente di acido cloridrico, danno
origine a specie come T iOCl2 · H2 O non passivanti perchè dotate di una buona solubilità. A pH compresi tra 1 e 12, la superficie del titanio si passiva, per formazione di
T iO2 · H2 O (biossido di titanio idrato o acido titanico). L’attacco superficiale non può
quindi verificarsi in queste condizioni, in cui il titanio mostra l’inerzia tipica dei metalli
valvola. Attorno a pH 14, la forte attività chimica delle soluzioni caustiche concentrate
porta alla formazione di titanati (HT iO3− ). Come mostra la Fig. 6.2.1.1, in queste condizioni e a 25 ◦ C, il sistema si trova in un dominio di corrosione; tuttavia, sopra agli 80
◦ C (temperatura al di là della quale viene effettuato il trattamento), il sistema si trova
ancora in condizioni di passività.
La formazione dei titanati puà essere descritta attraverso la seguente reazione:
T i + 2N aOH + H2 O → N a2 T iO3 + 2H2
(6.2.1.1)
66
CAPITOLO 6. PROCEDURA SPERIMENTALE
Figura 6.2.1.1: Diagramma di equilibrio tensione-pH del sistema titanio-acqua, a 25 ◦ C.
67
CAPITOLO 6. PROCEDURA SPERIMENTALE
Trattando il campione in acqua bollente, per un tempo di 10÷15 minuti, i titanati
vengono completamente idrolizzati:
N a2 T iO3 + H2 O → T iO(OH)2 + 2N aOH
(6.2.1.2)
I titanati idrolizzati, alla superficie del titanio, presentano un colore tra il grigio opaco
ed il bianco.
I vantaggi principali di questo trattamento alcalino sono essenzialmente due:
• fornire un ottimale grado di adesione dello strato elettrocatalitico, determinando
un aumento della vita di servizio degli elettrodi;
• ridurre la quantità di elettrocatalizzatore necessario, con evidenti vantaggi economici: per raggiungere gli ottimali requisiti di tempo di vita sono spesso necessari solo strati di rivestimento catalitico, cosa che risulterebbe assolutamente impossibile
con i comuni metodi di preparazione.
Preparazione elettrodi RuO2 e IrO2
Gli elettrodi studiati in questo lavoro di tesi sono stati preparati per pirolisi ossidativa,
mediante il metodo sol-gel.
La prima fase della preparativa consiste nel sottoporre il supporto di titanio ad un
adeguato trattamento chimico di decapaggio; sulla superficie del supporto si deposita poi,
per mezzo di un pennellino, un’opportuna quantità di una miscela di sali precursori di Ir
e Ru della composizione desiderata. L’elettrodo viene posto in stufa alla temperatura di
120 ◦ C per un tempo di 15 minuti, per consentire la completa evaporazione del solvente,
e successivamente in muffola alla temperatura di 450÷480 ◦ C per un tempo di 25 minuti,
per consentire la formazione di ossidi stechiometrici del tipo IrO2 e RuO2 .
Dopo la fase di cottura in muffola, gli elettrodi sono lasciati raffreddare per un tempo di
10 minuti prima di essere sottoposti ad un successivo ciclo di deposizione.
Preparazione elettrodi di platino
La preparativa degli elettrodi di platino, analogamente alla preparativa degli elettrodi
di iridio e rutenio, ha previsto un preliminare trattamento acido (soluzione di HCl 20 %
+ 100 ppm NaF), e successivamente un trattamento in soluzione alcalina. Quest’ultimo
step è stato eseguito sempre per disporre di una superficie elettrodica la più adatta
possibile alla deposizione dello strato elettrocatalitico.
Successivamente si è proceduto alla deposizione di platino sulla superficie elettrodica.
Quest’ultima fase, eseguita attraverso via galvanica, prevede l’utilizzo di una soluzione di
sali precursori di platino (soluzione di H2 P tCl6 ·H2 O 0.072 mol/Kg + P b CH3 COOH 2
0.00013 mol/Kg), nella quale viene immerso direttamente l’elettrodo da rivestire, insieme
ad un elettrodo ausiliario. Con un sistema di alimentazione si impone poi la corrente
agli elettrodi, in relazione alla densità di corrente che si vuole avere. Da letteratura si
trova che per ottenere platino liscio, la densità di corrente da utilizzare è di 1 A/dm2 .
6.3
RRDE
La tecnica RRDE è stata, per limitazioni tecniche e di tempo, la meno utilizzata.
Questo sofisticato metodo, come già descritto nel capitolo dedicato, è estremamente utile
68
CAPITOLO 6. PROCEDURA SPERIMENTALE
per investigare le reazioni che avvengono alla superficie elettrodica del disco, attraverso
l’impiego di un elettrodo “detector” di platino, chiamato “elettrodo anello” per la sua
caratteristica forma.
Le determinazioni effettuate sono state eseguite con due tipi di materiali per l’elettrodo
disco:
1. platino;
2. biossido di iridio (IrO2 ).
Il materiale utilizzato per l’elettrodo anello è stato invece il platino.
La soluzione indagata è stata una soluzione di KCl 0.5 N, mentre le condizioni operative
di esercizio vengono riassunte di seguito:
• corrente anodica fissa e costante all’elettrodo disco (13 mA), per generare specie
ossidate;
• scansione di potenziale all’elettrodo anello (1400mV → −600mV ), per investigare
le specie generate all’elettrodo disco attraverso una loro riduzione all’elettrodo
anello;
• condizione di rotazione del sistema elettrodico disco-anello per garantire un buon
trasporto di massa delle specie ossidate dal disco all’anello.
6.3.1
Preparazione degli elettrodi
Gli elettrodi disco, di titanio e costruiti ad hoc per lo scopo, sono stati trattati in maniera
analoga agli elettrodi impiegati nella tecnica di voltammetria ciclica.
L’elettrodo anello invece, è stato fornito direttamente dalla casa costruttrice.
69
Capitolo 7
Dati ed elaborazione dati
7.1
Dati elettrolisi
Nelle seguenti tabelle vengono riassunti tutti i dati raccolti nelle elettrolisi per i tre
elettrodi studiati.
Cominciamo col riportare i valori delle concentrazioni delle specie del cloro, ottenute
dalle elettrolisi con l’elettrodo RuO2 .
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
17
34
28
56
56
90
Cl2
604
1030
1308
1763
1994
1701
KClO2
0
0
0
0
0
190
KClO3
230
385
509
580
695
637
KClO4
44
102
87
163
319
414
Tabella 7.1.0.1: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo RuO2 a 10 ◦ C e 250 A/m2 .
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
56
34
90
0
512
0
Cl2
512
772
680
1251
1337
1319
KClO2
0
0
83
102
0
495
KClO3
150
190
204
367
367
482
KClO4
18
27
30
16
28
27
Tabella 7.1.0.2: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo RuO2 a 25 ◦ C e 250 A/m2 .
70
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
6
11
11
11
11
17
Cl2
157
216
287
385
447
506
KClO2
0
0
0
0
0
0
KClO3
27
58
102
177
274
305
KClO4
0
0
0
0
0
0
Tabella 7.1.0.3: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo RuO2 a 65 ◦ C e 250 A/m2 .
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
11
45
79
90
79
28
Cl2
1121
1849
2257
2464
2461
2373
KClO2
0
0
0
0
0
8
KClO3
84
212
385
620
801
1035
KClO4
1532
4924
10157
17617
25948
37365
Tabella 7.1.0.4: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo RuO2 a 10 ◦ C e 750 A/m2 .
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
56
0
68
146
113
34
Cl2
1160
1458
2024
2097
1849
1296
KClO2
9
183
232
171
414
836
KClO3
44
115
133
305
451
646
KClO4
1195
2374
2590
4360
6687
9430
Tabella 7.1.0.5: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo RuO2 a 25 ◦ C e 750 A/m2 .
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
28
45
45
45
45
0
Cl2
642
935
882
784
1112
1524
KClO2
47
0
262
369
183
55
KClO3
22
106
124
199
208
358
KClO4
0
25
43
56
79
48
Tabella 7.1.0.6: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo RuO2 a 65 ◦ C e 750 A/m2 .
71
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
45
51
17
51
39
39
Cl2
1414
2032
2352
2210
1950
1763
KClO2
0
0
6
0
72
77
KClO3
221
478
912
1128
1496
1389
KClO4
7423
14299
27817
53772
71986
98825
Tabella 7.1.0.7: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo RuO2 a 10 ◦ C e 1500 A/m2 .
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
101
141
191
107
124
101
Cl2
1731
1985
1852
2074
2003
1491
KClO2
192
394
507
382
348
525
KClO3
195
150
177
279
323
553
KClO4
4877
11556
23604
37231
52786
84954
Tabella 7.1.0.8: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo RuO2 a 25 ◦ C e 1500 A/m2 .
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
45
51
17
51
39
39
Cl2
1414
2032
2352
2210
1950
1763
KClO2
0
0
6
0
72
77
KClO3
44
124
204
243
345
425
KClO4
14478
19780
30203
50215
64259
74953
Tabella 7.1.0.9: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo RuO2 a 65 ◦ C e 1500 A/m2 .
72
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
Riportiamo ora i valori delle concentrazioni delle specie del cloro per le elettrolisi con
l’elettrodo di platino.
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
6
0
11
11
39
11
Cl2
166
296
393
447
414
527
KClO2
0
13
0
0
0
0
KClO3
58
181
266
385
469
646
KClO4
165
280
457
588
722
1016
Tabella 7.1.0.10: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo di platino a 10 ◦ C e 250 A/m2 .
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
6
0
17
39
28
6
Cl2
130
207
257
317
367
361
KClO2
0
8
0
0
0
0
KClO3
53
128
190
266
381
478
KClO4
119
228
364
430
544
682
Tabella 7.1.0.11: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo di platino a 25 ◦ C e 250 A/m2 .
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
0
6
0
6
6
6
Cl2
71
95
101
112
112
112
KClO2
0
0
8
0
0
0
KClO3
27
62
102
159
186
239
KClO4
192
478
683
995
1271
1516
Tabella 7.1.0.12: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo di platino a 65 ◦ C e 250 A/m2 .
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
0
11
11
152
0
23
Cl2
399
615
748
710
651
725
KClO2
0
0
0
0
149
0
KClO3
336
646
1013
1204
1668
1947
KClO4
168
278
448
574
702
985
Tabella 7.1.0.13: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo di platino a 10 ◦ C e 750 A/m2 .
73
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
11
0
11
23
17
11
Cl2
331
500
553
583
648
598
KClO2
0
13
13
38
11
30
KClO3
252
624
894
1204
1558
1920
KClO4
738
2195
4405
6601
11341
17549
Tabella 7.1.0.14: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo di platino a 25 ◦ C e 750 A/m2 .
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
0
0
6
11
0
0
Cl2
213
222
228
207
204
204
KClO2
0
6
0
0
0
0
KClO3
133
296
451
535
699
872
KClO4
1027
1920
3004
3828
5006
6142
Tabella 7.1.0.15: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo di platino a 65 ◦ C e 750 A/m2 .
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
6
17
0
6
0
0
Cl2
530
604
482
574
615
574
KClO2
0
0
171
66
8
139
KClO3
664
1292
1951
2049
2606
2854
KClO4
4574
9153
22327
38917
48120
60269
Tabella 7.1.0.16: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo di platino a 10 ◦ C e 1500 A/m2 .
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
0
23
6
6
6
9
Cl2
518
663
609
565
547
412
KClO2
8
0
0
0
0
8
KClO3
597
1168
1726
2350
2832
3073
KClO4
14286
67233
165177
277926
491173
735853
Tabella 7.1.0.17: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo di platino a 25 ◦ C e 1500 A/m2 .
74
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
0
0
6
0
6
11
Cl2
396
417
299
355
317
269
KClO2
15
0
0
0
0
0
KClO3
305
695
1133
1398
1726
2102
KClO4
3025
7679
11522
11627
14131
19179
Tabella 7.1.0.18: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l);
KClO4 in (µg/l) per l’elettrolisi condotta con elettrodo di platino a 65 ◦ C e 1500 A/m2 .
Riportiamo ora le tabelle delle concentrazioni delle specie del cloro, per le elettrolisi
condotte con l’elettrodo IrO2 · 2SnO2 . Si ricorda che queste misure sono state condotte
solo con il valore maggiore della densità di corrente (1500 A/m2 ) e che non è stato
determinato il valore della concentrazione del perclorato.
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
6
28
107
28
79
45
Cl2
1257
2026
1781
1574
1902
1778
KClO2
0
0
168
0
183
284
KClO3
53
155
181
266
305
425
Tabella 7.1.0.19: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l) per
l’elettrolisi condotta con elettrodo di IrO2 · 2SnO2 a 10 ◦ C e 1500 A/m2 .
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
45
62
34
219
45
62
Cl2
1476
2080
1677
2121
1929
2266
KClO2
0
0
362
0
318
250
KClO3
31
58
102
89
221
190
Tabella 7.1.0.20: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l)
condotta con elettrodo di IrO2 · 2SnO2 a 25 ◦ C e 1500 A/m2 .
75
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
Tempo (min)
30
60
90
120
150
180
ClO2
11
0
17
0
11
84
Cl2
1334
1435
1393
1701
1725
1518
KClO2
0
0
277
0
121
136
KClO3
27
137
97
150
168
159
Tabella 7.1.0.21: Concentrazioni delle specie ClO2 , Cl2 , KClO2 , KClO3 in (mg/l)
condotta con elettrodo di IrO2 · 2SnO2 a 65 ◦ C e 1500 A/m2 .
Riportiamo ora la tabella riassuntiva, comprendente tutte le elettrolisi, dei valori
del pH, del potenziale della soluzione e del potenziale alla superficie anodica. Le frecce
presenti nelle caselle del pH e del potenziale della soluzione rappresentano crescita o
diminuzione dei parametri nel decorso dell’elettrolisi: la freccia rivolta verso l’alto sta’
ad indicare un aumento del pH o del potenziale della soluzione, la freccia rivolta verso il
basso indica invece una diminuzione dei precedenti parametri.
J (A/m2 )
250
250
250
750
750
750
1500
1500
1500
T (◦ C)
10
25
65
10
25
65
10
25
65
pH
10.0 ⇓ 8.8
9.8 ⇓ 8.8
9.7 ⇓ 8.8
9.8 ⇓ 9.3
10.0 ⇓ 9.1
9.8 ⇓ 9.1
9.7 ⇓ 9.4
9.3 ⇓ 9.4
9.9 ⇓ 9.4
Pot. soluzione (mVSCE )
580 ⇑ 710
500 ⇑ 620
640 ⇑ 720
610 ⇑ 670
500 ⇑ 650
660 ⇑ 690
≈ 600
640 ⇑ 670
680 ⇑ 720
Pot. anodico (mVSCE )
≈2.0
≈1.7
≈1.6
≈2.2
≈2.2
≈1.6
≈2.7
≈3.3
≈2.3
Tabella 7.1.0.22: Andamenti pH, potenziale della soluzione e del potenziale alla superficie
anodica per le elettrolisi condotte con elettrodo platino.
J (A/m2 )
250
250
250
750
750
750
1500
1500
1500
T (◦ C)
10
25
65
10
25
65
10
25
65
pH
9.4 ⇑ 9.6
9.0 ⇑ 9.2
≈ 9.0
9.1 ⇑ 9.4
≈ 9.0
9.3 ⇑ 9.5
9.1 ⇑ 9.4
8.9 ⇑ 9.2
9.3 ⇑ 9.5
Pot. soluzione (mVSCE )
580 ⇓ 570
660 ⇓ 640
730 ⇓ 650
725 ⇓ 690
695 ⇓ 650
730 ⇓ 650
725 ⇓ 690
710 ⇓ 690
690 ⇑ 720
Pot. anodico (mVSCE )
≈1.3
≈1.3
≈1.2
≈1.6
≈1.7
≈1.5
≈2.2
≈2.3
≈1.7
Tabella 7.1.0.23: Andamenti pH, potenziale della soluzione e del potenziale alla superficie
anodica per le elettrolisi condotte con elettrodo RuO2 .
76
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
J (A/m2 )
1500
1500
1500
T (◦ C)
10
25
65
pH
9.7 ⇑ 9.8
9.6 ⇑ 9.7
9.3 ⇑ 9.6
Pot. soluzione (mVSCE )
≈ 700
≈ 680
850 ⇓ 600
Pot. anodico (mVSCE )
≈2.0
≈1.7
≈1.5
Tabella 7.1.0.24: Andamenti del pH, potenziale della soluzione e del potenziale alla
superficie anodica per le elettrolisi condotte con elettrodo IrO2 · 2SnO2 .
7.2
Elaborazione dati elettrolisi
I dati delle concentrazioni delle specie del cloro, ottenuti dalle elettrolisi, sono stati
modellizzati attraverso equazioni polinomiali. I modelli così ottenuti non hanno alcuna
pretesa di interpretare e predire i fenomeni che avvengono alla superficie
dell’elettrodo, ma soltanto di rappresentare graficamente i valori ottenuti.
Occorre sottolineare che gli sviluppi futuri, di questo preliminare lavoro, coinvolgeranno
uno studio più aprofondito e rigoroso basandosi su approcci di hard-modelling e softmodelling.
7.2.1
Rappresentazione grafica dati elettrolisi per elettrodi platino,
biossido di rutenio e biossido di iridio-stagno.
Figura 7.2.1.1: Elettrodo di lavoro Platino. Andamento della concentrazione del ClO2
in funzione del tempo e della densità di corrente a 25 ◦ C.
77
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
Figura 7.2.1.2: Elettrodo di lavoro Platino. Andamento della concentrazione del Cl2 in
funzione del tempo e della densità corrente a 25 ◦ C.
Figura 7.2.1.3: Elettrodo di lavoro Platino. Andamento della concentrazione del Cl2 in
funzione del tempo e della densità di corrente a 65 ◦ C.
78
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
Figura 7.2.1.4: Elettrodo di lavoro Platino. Andamento della concentrazione del Cl2 in
funzione della temperatura e della densità di corrente a 180 minuti.
Figura 7.2.1.5: Elettrodo di lavoro Platino. Andamento della concentrazione del ClO3−
in funzione del tempo e della densità di corrente a 25 ◦ C.
79
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
Figura 7.2.1.6: Elettrodo di lavoro Platino. Andamento della concentrazione del ClO3−
in funzione della temperatura e della densità di corrente a 180 minuti.
Figura 7.2.1.7: Elettrodo di lavoro Platino. Andamento della concentrazione del ClO4−
in funzione del tempo e della densità corrente a 25 ◦ C.
80
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
Figura 7.2.1.8: Elettrodo di lavoro RuO2 . Andamento della concentrazione del ClO2 in
funzione del tempo e della densità corrente a 25 ◦ C.
Figura 7.2.1.9: Elettrodo di lavoro RuO2 . Andamento della concentrazione del ClO2 in
funzione del tempo e della densità corrente a 10 ◦ C.
81
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
Figura 7.2.1.10: Elettrodo di lavoro RuO2 . Andamento della concentrazione del Cl2 in
funzione del tempo e della densità corrente a 25 ◦ C.
Figura 7.2.1.11: Elettrodo di lavoro RuO2 . Andamento della concentrazione del Cl2 in
funzione del tempo e della densità corrente a 65 ◦ C.
82
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
Figura 7.2.1.12: Elettrodo di lavoro RuO2 . Andamento della concentrazione del Cl2 in
funzione della temperatura e della densità di corrente a 180 minuti.
Figura 7.2.1.13: Elettrodo di lavoro RuO2 . Andamento della concentrazione del ClO3−
in funzione della temperatura e della densità di corrente a 180 minuti.
83
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
Figura 7.2.1.14: Elettrodo di lavoro RuO2 . Andamento della concentrazione del ClO4−
in funzione del tempo e della densità di corrente a 180 minuti.
Figura 7.2.1.15: Elettrodo di lavoro RuO2 . Andamento della concentrazione del ClO4−
in funzione della temperatura e della densità di corrente a 180 minuti.
84
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
Figura 7.2.1.16: Elettrodo di lavoro IrO2 · SnO2 . Andamento della concentrazione del
Cl2 in funzione della temperatura e del tempo.
Figura 7.2.1.17: Elettrodo di lavoro IrO2 · SnO2 . Andamento della concentrazione del
ClO3− in funzione della temperatura e del tempo.
85
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
7.3
Voltammetria ciclica
Si ricorda che le voltammetrie cicliche sono state tutte condotte utilizzando tipi di elettrodo di lavoro: platino, biossido di rutenio e biossido di iridio.
L’elettrodo ausiliario utilizzato è stato un elettrodo di platino, mentre l’elettrodo di
riferimento è stato un elettrodo a calomelano saturo (SCE).
7.3.1
Voltammetrie cicliche elettrodo di platino
Figura 7.3.1.1: Voltammetrie cicliche eseguite in soluzione di ipoclorito a pH 8.
86
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
Figura 7.3.1.2: Voltammetrie cicliche eseguite in soluzione di ipoclorito a pH 6.
Figura 7.3.1.3: Voltammetrie cicliche eseguite in soluzioni di clorito di sodio a diverse
concentrazioni.
87
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
Figura 7.3.1.4: Voltammetrie cicliche eseguite in soluzioni di clorito di sodio (0.015 M)
a diverse velocità di rotazione.
7.3.2
Voltammetria ciclica elettrodo di biossido di iridio
Figura 7.3.2.1: Voltammetria ciclica eseguita in soluzione di clorito di sodio (0.015 M).
88
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
7.3.3
Voltammetria ciclica elettrodo di biossido di rutenio
Figura 7.3.3.1: Voltammetria ciclica eseguita in soluzione di clorito di sodio (0.015 M).
89
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
7.4
Dati RRDE
Si ricorda che le determinazioni effettuate con il Rotating Ring Disc Electrode sono
state condotte imponendo una corrente anodica fissa e costante all’elettrodo disco e
scansionando il potenziale all’elettrodo anello.
7.4.1
Scansioni di potenziale per l’elettrodo anello con elettrodo disco
di platino
Figura 7.4.1.1: Scansione di potenziale per l’elettrodo anello (platino) in soluzione di cloruro di sodio (0.5 M). All’elettrodo disco (platino) viene impostata una corrente costante
di 13 mA. La rotazione è di 1000 rpm
90
CAPITOLO 7. DATI ED ELABORAZIONE DATI
7.4.2
Scansioni di potenziale per l’elettrodo anello con elettrodo disco
di biossido di iridio
Figura 7.4.2.1: Scansione di potenziale per l’elettrodo anello (platino) in soluzione di
cloruro di sodio (0.5 M). All’elettrodo disco (biossido di iridio) viene impostata una
corrente costante di 13 mA. La rotazione è di 100 rpm
91
Parte V
Discussione dati e conclusioni
92
Capitolo 8
Discussione dati e conclusioni
8.1
Discussione dati elettrolisi
Dalle Fig 7.2.1.1 e dalla Fig. 7.2.1.8 si può notare che la concentrazione del ClO2 presenta un andamento crescente all’inizio, e decrescente man mano che l’elettrolisi procede.
Questo comportamento si osserva per i diversi materiali studiati.
La giustificazione a ciò viene ricercata nella spassivazione dell’elettrodo ausiliario. Nel
decorso dell’elettrolisi, infatti, l’elettrodo sempre più a contatto con una soluzione ossidante, si attiverebbe a livello superficiale risultando quindi più incline alla distruzione del
biossido di cloro che si viene a generare. A confermare questo stà il fatto che a maggiori
densità di corrente il decremento della concentrazione di biossido di cloro nel tempo è
più pronunciata.
Per quanto riguarda l’andamento della concentrazione del Cl2 sui vari materiali studiati
(Fig. 7.2.1.16, Fig. 7.2.1.10 e Fig. 7.2.1.2 ), si ritrova un prevedibile aumento della
concentrazione, passando da minori a maggiore densità di corrente.
Ragionando sull’elettrodo di Pt e confrontando le rese faradaiche1 a densità di corrente
diverse, si riscontra una aumento della resa all’aumentare delle densità di corrente; Tab.
8.1.0.1.
Elettrodi
RuO2 (250 A/m2 ; 25◦ C)
RuO2 (1500 A/m2 ; 25◦ C)
Platino(250 A/m2 ; 25◦ C)
Platino(1500 A/m2 ; 25◦ C)
F
0.26
0.35
0.07
0.10
Tabella 8.1.0.1: Rese faradaiche di sviluppo di cloro per elelttrodi RuO2 e Platino.
Ciò può essere interpretato e giustificato con un maggior contributo di migrazione
del Cl− sotto azione del campo elettrico nel trasporto di massa. In aggiunta, occorre
considerare che densità di corrente elevate portano ad un relativo incremento di sviluppo
di ossigeno, che provoca una maggior acidificazione alla superficie dell’elettrodo. Questo
sfavorirebbe termodinamicamente lo sviluppo stesso di ossigeno favorendo pertanto lo
sviluppo di cloro.
Lo stesso andamento dei dati sperimentali (aumento della resa faradaica all’aumentare della densità di corrente) viene riscontrato per l’elettrodo RuO2 ; si ammette quindi,
1
calcolo effettuato per la medesima quantità di carica
93
CAPITOLO 8. DISCUSSIONE DATI E CONCLUSIONI
ancora una volta che nel trasporto di massa, a densità di corrente maggiore, diventi
importante la migrazione del Cl− sotto campo elettrico.
Paragonando poi le rese faradaiche per le medesime densità di corrente, ma a tempi
diversi, si riscontra una diminuzione della resa all’aumentare del tempo (Tab. 8.1.0.2).
Questo comportamento viene riscontrato in maniera pronunciata per la densità di corrente più alta. Giustificazione a ciò stà nella progressiva diminuzione della concentrazione
del cloruro nella soluzione.
RuO2 (250 A/m2 ; 25◦ C; 300 )
RuO2 (250 A/m2 ; 25◦ C; 1800 )
Platino(1500 A/m2 ; 25◦ C; 300 )
Platino(1500 A/m2 ; 25◦ C; 1800 )
F
0.60
0.26
0.15
0.07
RuO2 (1500 A/m2 ; 25◦ C; 300 )
RuO2 (1500 A/m2 ; 25◦ C; 1800 )
Platino(1500 A/m2 ; 25◦ C; 300 )
Platino(1500 A/m2 ; 25◦ C; 1800 )
0.35
0.05
0.10
0.01
Elettrodi
Tabella 8.1.0.2: Rese faradaiche di sviluppo di cloro per elelttrodi RuO2 e Platino.
Confrontando inoltre le rese faradaiche per lo sviluppo di cloro, per gli elettrodi RuO2
(elettrodo a base di rutenio) e Pt, si osserva una maggiore selettività del primo rispetto
a secondo.
I grafici di Fig. 7.2.1.4 e Fig. 7.2.1.12, riportano l’andamento della concentrazione di
cloro contro temperatura e densità di corrente per gli elettrodi RuO2 e platino; da essi si
riscontra che un aumento della concentrazione (e quindi della resa faradaica) è osservato
al diminuire della temperatura. Questo viene spiegato in quanto al diminuire della temperatura viene sfavorito maggiormente il processo con energia di attivazione maggiore.
Le energie di attivazione per lo sviluppo di cloro e ossigeno sono infatti: 44 kJ/mol e 59
kJ/mol.
Consideriamo ora la specie clorato.
Il clorato può essere formato attraverso due reazioni elettrodiche [29]: una elettrochimica diretta (di superficie) eq. (8.1.0.1) ed eq. (8.1.0.2) e una indiretta (di volume) eq.
(8.1.0.3), eq. (8.1.0.4) ed eq. (8.1.0.5).
6Cl− → 3Cl2 (aq) + 6e−
(8.1.0.1)
6ClO− + 3H2 O → 2ClO2− + 4Cl− + 6H + + 3/2H2 O + 6e−
(8.1.0.2)
3Cl2 (aq) + H2 O → 3HClO + 3Cl− + 3H +
(8.1.0.3)
HClO H + + ClO−
(8.1.0.4)
ClO− + HClO → ClO3− + 2Cl− + 2H +
(8.1.0.5)
Da letteratura [30] si riscontra che la formazione di ClO3− , attraverso la via elettrochimica indiretta, viene favorita da temperature comprese tra 30 e 40 ◦ C e da un pH
leggermente acido. Dai dati a disposizione e dai grafici, Fig. 7.2.1.13 e Fig. 7.2.1.6, si
osserva invece una crescita della concentrazione di ClO3− al diminuire della temperatura.
94
CAPITOLO 8. DISCUSSIONE DATI E CONCLUSIONI
Questo andamento viene ritrovato a tutte le elettrolisi eseguite nelle differenti densità
di corrente. Questo comportamento discordante, trova comunque conferma se si pensa
che la reazione di sintesi, sia all’anodo che in soluzione, ha luogo dalla presenza di acido
cloroso/ipoclorito.
Passiamo adesso alla specie perclorato.
I dati a disposizione suggeriscono che la sua sintesi abbia origine principalmente per via
elettrochimica diretta.
Ciò è confermato dal forte incremento di concentrazione che si ritrova alle alte densità
di corrente (1500 A/m2 ). Infatti, in tali condizioni, alla superficie dell’elettrodo si hanno alti sovrapotenziali di sviluppo di O2 (≈ 2 VSHE ), tali da giustificare la presenza di
radicali OH liberi, che possono dare origine a composti fortemente ossidati.
8.2
Discussione dati voltammetria ciclica
L’obiettivo che nasce dall’utilizzo della voltammetria ciclica in questo lavoro, è quello di
studiare il comportamento delle specie ritrovate nelle elettrolisi. Ovviamente le condizioni che caratterizzano la voltammetria ciclica si discostano molto dalle condizioni presenti
nelle elettrolisi; prima fra tutte la presenza di un elettrolita di supporto (N aClO4 ) che
elimina di fatto la componente migratoria della specie elettroattiva nel trasporto di massa.
Pertanto queste determinazioni hanno un puro scopo qualitativo.
Gli elettrodi working utilizzati sono stati elettrodi di platino, biossido di iridio e biossido
di rutenio; mentre la specie del cloro che è stata indagata per prima è stata quella relativa
al cloro (+1).
Dal grafico di Fig. 7.3.1.1, voltammetria ciclica eseguita su una soluzione di ipoclorito
a diverse concentrazioni, si osserva che nella rampa di potenziale anodico, all’aumentare
della concentrazione di ipoclorito, si forma un picco ossidativo ad un potenziale di 950
mVSCE . Questo segnale probabilmente è imputabile al passaggio di cloro (+1) a cloro
(+3), per la maggior parte, ed a cloro (+1) a cloro (+4):
ClO− → ClO2−
(8.2.0.6)
ClO− → ClO2
(8.2.0.7)
A ridosso di questo picco, ad un potenziale più positivo, si nota inoltre la presenza di un
lieve segnale anodico, probabilmente dovuto a specie transienti formate alla superficie
dell’elettrodo.
Percorrendo ora la rampa di potenziale nel ramo catodico si nota un picco poco marcato
ad un potenziale di 750 mVSCE legato probabilmente alla riduzione di HClO a cloruro.
Questo viene comunque giustificato, nonostante il pH leggermente alcalino raggiunto
dopo aggiunta di NaClO, in quanto in condizione ossidante si ha sviluppo di ossigeno
che localmente abbassa il pH.
ClO− + H + HClO
(8.2.0.8)
Spostandosi ora a potenziali più negativi, si riscontra un aumento della corrente catodica imputabile alla riduzione della specie ClO− . Tale incremento si accentua soprattutto
nella regione di sviluppo di idrogeno.
Considerando ora la Fig. 7.3.1.2, voltammetria ciclica eseguita su una soluzione di ipoclorito a diverse concentrazioni a pH 6, si nota una progressivo aumento dell’intensità
95
CAPITOLO 8. DISCUSSIONE DATI E CONCLUSIONI
del segnale catodico a 750 mVSCE . Come detto in precedenza, questo picco è legato alla
riduzione di HClO.
La presenza invece del picco a 1100 mVSCE parrebbe associato alla riduzione di specie
transienti che si generano alla superficie dell’elettrodo. Questo segnale si viene ad osservare al di sopra di una certa concentrazione di ClO− e a pH sufficientemente acidi,
giustificando quindi la sua quasi impercettibile presenza nel ciclovoltammogramma di
Fig. 7.3.1.1.
Studiamo ora il comportamento della specie ClO2− .
Dalla Fig. 7.3.1.3, voltammetria ciclica eseguita in una soluzione di N aClO2 a diverse
concentrazioni, si nota che nell’intervallo di potenziale 0 ÷ −1 VSCE si ha un importante
fenomeno di riduzione che influenza tanto le correnti registrate in rampa catodica che
in rampa anodica. Questo fenomeno appare condizionato dalla riduzione dell’ossido di
platino nella rampa catodica. Sulla base di questi dati si può ammettere che il fenomeno
in discussione sia la riduzione di clorito a ipoclorito e di ipoclorito a cloruro.
ClO2− + H2 O + 2e− ClO− + 2OH −
(8.2.0.9)
ClO− + H2 O + 2e− Cl− + 2OH −
(8.2.0.10)
È interessante notare che la corrente catodica, che noi imputiamo alla riduzione del
clorito, si azzera in concomitanza con la comparsa dell’onda di formazione dell’ossido
di platino, nella rampa catodica. Sulla base di quanto appena detto, si può dire che la
riduzione del clorito richiede una superficie metallica libera da specie ossido.
La riduzione di clorito a ipoclorito trova conferma dal picco ossidativo presente a 950
mVSCE , e imputabile all’ossidazione anodica dell’ipoclorito a clorito; come da Fig. 7.3.1.1
ClO− + 2OH − → ClO2− + H2 O + 2e−
(8.2.0.11)
Percorrendo ora la rampa di potenziale catodica si ritrova un picco di riduzione ad un
potenziale di circa 600 mVSCE , questo molto probabilmente è legato alla riduzione del
biossido di cloro, formato precedentemente, a clorito.
ClO2 (aq) + e− → ClO2−
(8.2.0.12)
In Fig. 7.3.1.4, voltammetria ciclica eseguita su una soluzione di clorito in condizioni
di diversa agitazione, si può vedere che a rotazione maggiore (140 rpm) si ha la chiara
presenza di una coppia reversibile imputabile alla riduzione del biossido di cloro a clorito
(610 mVSCE ) e all’ossidazione di clorito a biossido di cloro (720 mVSCE ). Le reazioni
implicate sono:
ClO2 (aq) + e− → ClO2−
(8.2.0.13)
ClO2− → ClO2 (aq) + e−
(8.2.0.14)
Considerando ora la voltammetria ciclica effettuata sempre sulla stessa soluzione, ma a
minor velocità di rotazione (70 rpm), si nota che la coppia reversibile non appare più
ben definita come prima. Il segnale anodico infatti riscontrato a 720 mVSCE diminuisce
in intensità e accanto ad esso compare un altro picco anodico, minore in intensità, ad un
potenziale di 870 mVSCE . I dati suggeriscono che il segnale sia associato all’ossidazione
di ClO− . Questo può essere interpretato pensando che una minor velocità di rotazione
comporta un minor fenomeno di convezione e quindi una maggior presenza di ClO− nei
pressi dell’elettrodo. L’ipoclorito che si ritrova ha origine dalla riduzione di clorito nella
96
CAPITOLO 8. DISCUSSIONE DATI E CONCLUSIONI
regione di sviluppo di idrogeno.
In Fig. 7.3.2.1, voltammetria ciclica condotta con elettrodo di biossido di iridio in soluzione di clorito di sodio, si ritrova il picco di riduzione del clorito a biossido di cloro (610
mVSCE ).
(8.2.0.15)
ClO2− → ClO2 (aq) + e−
mentre in Fig. 7.3.3.1, voltammetria ciclica condotta con elettrodo di biossido di rutenio
in soluzione di clorito di sodio, non viene riscontrato nessun segnale diagnostico.
8.3
Discussione RRDE
L’impiego del Rotating Ring Disc Electrode rappresenta spesso un efficiente metodo
per la determinazione di specie instabili generate al disco. Sfortunatamente in corso di
utilizzo sono sorti problemi tecnici che hanno ridotto la possibilità del suo impiego.
Le misure eseguite hanno coinvolto l’utilizzo di differenti materiali elettrodici per il disco
(biossido di iridio e platino), mentre hanno previsto l’utilizzo di un materiale fissso per
l’elettrodo anello (platino). Per quanto riguarda il “setting” dello strumentazione, si è
lavorato generando una corrente costante di tipo ossidativo al disco (13 mA) ed eseguendo
contemporaneamente una scansione di potenziale, con un’unica rampa da 1400 a -500
mVSHE , all’anello.
In Fig. 7.4.1.1, scansione all’anello con disco di P t di una soluzione di KCl 0.5 N, si
riscontra un’onda di riduzione ad un potenziale di 1000 mVSHE (750 mVSCE ) associato
molto probabilmente al potenziale di riduzione della specie HClO.
Considerando invece la Fig. 7.4.2.1, scansione dell’anello con disco di IrO2 in soluzione
di KCl 0.5 N, si nota la riduzione di HClO a 1000 mVSHE (750 mVSCE ) ed un ulteriore
picco di riduzione imputabile a diverse specie:
8.4
ClO− + H2 O + 2e− → Cl− + 2OH −
(8.3.0.16)
ClO2− + H2 O + 2e− ClO− + 2OH −
(8.3.0.17)
Conclusioni
Dai dati sperimentali raccolti si osserva come, per le elettrolisi condotte in galvanostatica, la variabile materiale elettrodico sia una delle più importanti fra quelle considerate.
Confrontando infatti i materiali studiati, in termini di resa faradaica per lo sviluppo di
cloro, si osserva che l’elettrodo di platino risulta essere il peggior elettrocatalizzatore,
mentre l’elettrodo di biossido di rutenio garantisce le performance migliori. La resa faradaica per lo sviluppo di cloro dell’elettrodo di biossido di rutenio risulta infatti quasi
quadrupla rispetto a quella dell’elettrodo di platino.
La selettività nello sviluppo di cloro, caratteristica degli elettrodi ad ossido (Ir, Ru),
rappresenta senza ombra di dubbio l’aspetto vincente, che ha fatto di questi materiali
i più utilizzati nella produzione industriale di cloro. Un aspetto negativo, che tuttavia
emerge dal confronto degli elettrodi di platino con quelli ad ossido, è legato alla minor
stabilità di questi ultimi rispetto a quelli di platino. La maggiore attività catalitica osservata per anodi basati su RuO2 , e/o IrO2 , ed essenzialmente dovuta all’accessibilità
di stati di ossidazione superiori, rende questi materiali ottimi catalizzatori per reazioni
di ossidazione (sviluppo anodico di cloro ed ossigeno) ma ne determina la destabilizzazione a polarizzazioni fortemente positive. Nel caso della polarizzazione anodica dei film
97
CAPITOLO 8. DISCUSSIONE DATI E CONCLUSIONI
supportati di RuO2 , ad esempio, si perviene alla formazione di Ru(VII) ed Ru(VIII), che
conduce alla dissoluzione e parziale volatilizzazione del materiale elettrodico. Possiamo
quindi dire che attività catalitica e stabilità in sviluppo di ossigeno e cloro vanno in
qualche modo in versi opposti, ed una ottimizzazione del comportamento del materiale
elettrodico in impianto è compito assai complesso.
Per quanto riguarda l’influenza di temperatura e densità di corrente, sul complesso processo anodico da noi studiato, che comporta il contemporaneo sviluppo di cloro ed ossigeno, si riscontra come l’incremento della prima di queste due variabili porti ad una
diminuzione della resa faradaica per la produzione di cloro attivo. Quest’ultima pare migliorare all’aumentare della densità di corrente e, in considerazione delle concentrazioni
di ioni cloruro utilizzate nel nostro lavoro, si può ipotizzare che questo effetto sia dovuto
ad un incremento del trasporto per elettromigrazione, maggiore a potenziali elettrodici più elevati. L’incremento delle correnti imposte nel regime galvanostatico comporta
peraltro, sia pure in modo indiretto, un miglioramento della componente convettiva del
trasporto agli elettrodi, in quanto il maggiore sviluppo di gas nello spazio interelettrodico
(idrogeno al catodo, ossigeno all’anodo) comporta un maggiore richiamo di soluzione in
tale spazio. Variazioni locali di temperatura e di pH possono a loro volta giocare ruoli
significativi, di cui è però difficile tenere adeguato conto senza un approccio modellistico.
La presenza del clorato negli elettrolizzati è una caratteristica importante. Il carattere
tossico di questa specie impone che le sue concentrazioni non superino i limiti previsti. La sua attività sterilizzante, accoppiata ad una relativamente veloce degradabilità
nell’ambiente, suggerirebbero comunque di non escluderne la formazione nel processo di
elettrosintesi. Durante l’elettrolisi di soluzioni di cloruri, come quelle da noi utilizzate,
ClO3− si può formare attraverso due reazioni distinte: una diretta, di ossidazione della
specie ClO− /HClO alla superficie dell’anodo stesso, e l’altra, indiretta, nel volume della
soluzione.
Reazioni di ossidazione diretta
6Cl− → 3Cl2 (aq) + 6e−
(8.4.0.18)
6ClO− + 3H2 O → 2ClO2− + 4Cl− + 6H + + 3/2H2 O + 6e−
(8.4.0.19)
Reazioni di ossidazione indiretta
3Cl2 (aq) + H2 O → 3HClO + 3Cl− + 3H +
(8.4.0.20)
HClO H + + ClO−
(8.4.0.21)
ClO− + HClO → ClO3− + 2Cl− + 2H +
(8.4.0.22)
Entrambe le reazioni sono favorite da un eccesso di produzione di Cl+ , in esse coinvolto
come reagente. A questo proposito, è interessante osservare come le variazioni di temperatura, alla quale l’elettrolisi viene condotta, abbiano sulle due reazioni effetti opposti.
Ad esempio, un abbassamento della temperatura tendenzialmente favorisce una maggior
resa faradaica per la produzione di Cl+ alla superficie dell’anodo, mentre sfavorisce la
reazione indiretta nel volume della soluzione. Un controllo ottimale della quantità di
clorato prodotta può quindi essere attuato, ad esempio, mantenendo bassa la temperatura di elettrolisi, ed operando su volumi di soluzione non troppo ridotti. Inoltre, il
reattore dovrà essere progettato in modo tale da imporre minori tempi di residenza dell’elettrolizzato, ed operando in condizioni di pronunciato moto vorticoso. Mantenendo il
98
CAPITOLO 8. DISCUSSIONE DATI E CONCLUSIONI
riferimento alle caratteristiche del reattore, si può asserire che risultati migliori si otterranno a rapporti inferiori tra superficie elettrodica e volume dell’elettrolizzato.
Altro componente secondario nella produzione di cloro attivo è l’anione perclorato, assolutamente indesiderato per la sua elevata tossicità e stabilità nelle condizioni comunemente incontrate nell’ambiente. Nei nostri esperimenti si è in effetti osservata la formazione
di piccole quantità di perclorato. I dati suggeriscono che essa abbia prevalentemente
origine per via elettrochimica diretta: un aumento della sua concentrazione viene infatti riscontrato nei tempi più lunghi, e a densità di corrente e concentrazioni di clorato
maggiori. Questi risultati sono del resto in accordo con quelli proposti dalla letteratura
dedicata a questo argomento. Ancora una volta, è prevedibile che un miglior controllo del
trasporto di massa nella cella elettrolitica, e del rapporto superficie elettrodica/volume
della soluzione, possa consentire di minimizzare la presenza di ClO4- nell’elettrolizzato.
Alla luce di quanto fin qui esposto, è peraltro interessante osservare come la produzione di elettrolizzati con effetti sterilizzanti importanti mal si presti a produzioni lontane
spazialmente e temporalmente dai luoghi di utilizzo, richiedendo quindi una generazione
in situ con reattori specificamente progettati.
Consideriamo ora un altro prodotto della sintesi elettrochimica, il biossido di cloro, presente nell’elettrolizzato a basse concentrazione. La sua quantità risulta crescente all’inizio
dell’elettrolisi e decrescente al suo procedere: questo comportamento è, a nostro avviso,
legato ad una vera e propria attivazione dell’elettrodo ausiliario (il catodo). Nel decorso
dell’elettrolisi, infatti, l’elettrodo, sempre più a contatto con una soluzione ossidante,
si attiverebbe a livello superficiale risultando quindi più incline alla elettroriduzione del
biossido di cloro generato all’anodo. Questo comportamento è riscontrato alle densità di
corrente maggiori, condizione per la quale l’elettrodo è esposto ad un ambiente ossidante
per un tempo maggiore.
Le concentrazioni del clorito risultano minime, nella quasi totalità delle elettrolisi condotte; i dati di voltammetria ciclica raccolti confermano essenzialmente l’elettroattività
di questa specie relativamente stabile, che probabilmente si va a distruggere agli elettrodi, molto probabilmente al catodo. In condizioni riduttive, il clorito passa infatti a
ipoclorito e cloruro, mentre in condizioni ossidative passa a biossido di cloro. Un altro
aspetto interessante, che emerge dalla voltammetria ciclica, è legato all’elettroattività
dell’ipoclorito: questo infatti reagisce alla superficie elettrodica in condizioni riducenti
per dare cloruro, mentre in condizioni ossidanti si trasforma probabilmente in biossido di cloro e clorito. La specie HClO, forma protonata dell’ipoclorito, viene osservata
nella rampa di potenziale catodico ad un valore di circa 750 mVSCE . Dai dati raccolti
col sistema disco-anello, si osserva come per entrambi i materiali elettrodici considerati
(platino e iridio) si abbia la formazione alla superficie della specie HClO. Per quanto
riguarda l’elettrodo ad iridio, si osserva inoltre un picco ad un potenziale di circa -250
mVSCE , imputabile alla riduzione di specie quali: ClO− , ClO2− e ClO2 . Nel complesso,
questo lavoro di tesi propone alcune soluzioni destinate all’ulteriore perfezionamento di
reattori attualmente già in uso con buoni risultati. Esso pone altresì in luce la necessità di arricchire il quadro sperimentale attualmente disponibile sui processi ossidativi
degli ioni cloruro in ambiente neutro ed alcalino, ponendo le basi per adeguati approcci
modellistici.
99
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