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57. Anche gli alchini possono essere usati come dienofili nelle reazioni di Diels-Alder.
Scrivere le strutture dei prodotti che si ottengono dalla reazione del butadiene con: a)
esafluoro-2-butino; b) propinoato di metile; c) butindioato dimetilico.
a)
+
CF3
C
CF3
C
CF3
CF3
b)
CO2CH3
+
C
CO2CH3
CH
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58. A partire da quali dieni e dienofili si ottengono i seguenti addotti di Diels-Alder:
a)
CHO
CHO
+
c)
b) H C
3
CO2CH3
H3 C
H3 C
CO2CH3
H3 C
CO2CH3
H3C
CO2CH3
+
CO2CH3
CO2CH3
H3C
+
CO2CH3
H3C
H3C
CO2CH3
d)
CO2CH3
+ CH3OCO C C CO2CH3
CO2CH3
e)
+
CN
CN
f)
+
Cl
Cl
CO2CH3
g)
+
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
h)
CO2CH3
O
CO2CH3
O
CO2CH3
O +
CO2CH3
O
i)
+
2
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22. Il vinilbenzene dà sostituzione elettrofila aromatica molto più facilmente del benzene
ed i prodotti sono i derivati orto + para. Spiegare, servendosi degli addotti s .
CH CH2
CH CH2
H
+ E+
E
+
CH CH2
CH CH2
+
+
H
E
CH
CH2
H
in orto
+ E
CH
+
E
E
+
+
CH CH2
H
CH CH2
H
CH2
H
E
H
E
struttura di risonanza in più
CH CH2
+
in meta
CH CH2
CH CH2
+
H
H
E
+
E
E
CH CH2
H
+
CH CH2
CH CH2
CH CH2
+
in para
+
H
+
E
H
E
H
E
H
E
struttura di risonanza in più
23. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando l'acetanilide (=
N-feniletanammide) con bromo e giustificare l'orientamento. b) Spiegare l'ordine di
reattività che si osserva se con bromo si fanno reagire: anilina, acetanilide, benzene.
Br2 + FeBr3
O
O
CH3
+
O
+
NH C
NH C
CH3
Br+ + -FeBr4
NH C
CH3
O
NH C
CH3
+ Br+
H Br
in orto
H Br
Br
NO, per motivi sterici
3
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NHCOCH3
NH2
REATTIVITA'
>
>
orto + para
orto + para
+R > -I
tutte le posizioni
+R > -I
-I(NHCOCH3) > -I(NH2)
+R(NH2) > +R(NHCOCH3)
24. Il nitrobenzene viene talvolta usato come solvente nelle alchilazioni di Friedel-Crafts. Perché
il nitrobenzene non interferisce con la reazione desiderata?
NO2
poco reattivo con gli elettrofili
26. Quale composto in ciascuna delle seguenti coppie è più reattivo nella
bromurazione aromatica? (spiegare):
a) acetanilide o benzene
NHCOCH3
orientamento: orto + para
+R > -I : rilascio elettronico
>
b) bromobenzene o metilbenzene
CH3
Br
>
orientamento: orto + para per entrambi i sostituenti
CH3: +I : rilascio elettronico;
Br: -I > + R: attrazione
c) p-dimetilbenzene o acido p-metilbenzoico
CH3
CH3
>
posizioni equivalenti
+I (CH3), +I(CH3)
CH3
CO2H
+I(CH3), -I(CO2H)
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d) m-dinitrobenzene o m-metilnitrobenzene
NO2
CH3
<
NO2
NO2
in 2,4,6: -I(NO2), -R(NO2)-I(NO2), -R(NO2) in 5:
-I(NO2), -I(NO2)
in 2,4,6: +I(CH3), -I(NO2), -R(NO2)
in 5: +I(CH3), -I(NO2)
e) clorobenzene o m-diclorobenzene
nelle posizioni reattive del clorobenzene: -I > + R
Cl
Cl
>
nelle posizioni reattive del m-dicloro
benzene: -I > + R per entrambi i Cl
Cl
maggiore attrazione elettronica
minore reattività
f) metilbenzene o fenolo
CH3
OH
>
g) fenolo o clorobenzene
orto + para
orto + para
+ R > -I
+I
OH
Cl
>
orto + para
+ R > -I
orto + para
-I > + R
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30. Scrivere i prodotti di mononitrazione dei seguenti composti, giustificando
l’orientamento
a) o-metilnitrobenzene
CH3
CH3
CH3
NO2
O2N
NO2
NO2
+
NO2
b) m-clorometilbenzene
CH3
CH3
CH3
CH3
NO2
O 2N
Cl
Cl
Cl
Cl
NO2
c) acido o-bromobenzoico
CO2H
Br
CO2H
Br
CO2H
Br
O 2N
CO2H
Br
O 2N
NO2
d) acido p-metossibenzoico
CO2H
[O]
O
da metilbenzene
CH3
CO2H
CH3
CH3
CuCN
idrolisi
+
N2
CN
CO2H
NO2
NH2
da benzene
idrolisi
1) Na°
-OCH3
OH
+
N2
NH2
NO2
2) CH3I
e) m-metilbenzolo
OH
da metilbenzene
CH3
CH3
E’ necessario introdurre in para un gruppo a rilascio elettronico
maggiore del metile, che poi si possa togliere
-NH2
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CH3
CH3
CH3
HNO2
HNO3
[H]
HNO3
H2SO4
H2SO4
NH2
NO2
CH3
CH3
NO2
N2+
NH2
NO2
(+ orto)
H3PO2
CH3
CH3
CH3
CH3
[H]
HNO2
idrolisi
N+
NH2
NO2
OH
2
31. L'isopropilbenzene reagisce con il cloro in due modi diversi, a seconda delle
condizioni. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene
alla luce ultravioletta. b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione
che avviene in presenza di cloruro ferrico.
CH3
CH3 Cl2, h
H 3C
H3C
Cl2
+ HCl
CH
H 3C
Cl2
SOSTITUZIONE
RADICALICA
C Cl
CH
FeCl3
CH3 H3C
.
2 Cl
ecc.
CH3
CH
+
Cl
h
Cl
+ HCl
Cl2 + FeCl3
SOSTITUZIONE
ELETTROFILA
AROMATICA
Cl+ + -FeCl4
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Cl
c) p-cloronitrobenzene
da benzene
Cl orienta o+p, NO2 orienta m
NO2
Cl
Cl
Cl
Cl2
HNO3
FeCl3
H2SO4
NO2
+
NO2
si separa
d) m-cloronitrobenzene
Cl
da benzene
NO2
Cl orienta o+p, NO2 orienta m
NO2
e) metil p-metilfenilchetone
HNO3
Cl2
H2SO4
FeCl3
H3 C
NO2
Cl
O
da
CH3
CH3
CH3 orienta o+p, COCH3 orienta m
O
O
CH3COCl
+
CH3
AlCl3
CH3
CH3
si separa
8