6/9/2009
Università degli Studi di Siena
Corso di
IIndagini
d i i SScientifiche
i ifi h
per la Conservazione
dei Beni Culturali
Lezione 5
5 giugno 2009
Francesca Piqué
Classificazione dei metodi di
indagine
SEQU
UENZA
Indagini Non
Non-Invasive
Invasive (non occorre campionamento)
•
Mappatura (immaging)
•
Puntuali
Indagini Invasive (prevede campionamento)
•
Non-distruttive
Micro Mappatura (immaging)
Micro Puntuali
•
Distruttive
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Limiti delle indagini non-invasive
• Informazioni sulla superficie
• Effetto pulitura
• ….per comprendere le stesure pittoriche
delle policromie e’ necessario fare dei
p
prelievi.
• La strategia di campionamento – che tipo di
campioni prendere e dove – viene messa a
punto sulla base delle indagini noninvasive.
Indagini Invasive
Non-Distruttive
Non compromettono la possibilita’ di ulteriori analisi
Permettono di analizzare il campione con altre tecniche
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Campionamento:
comune CAUSA di ERRORE
– Campione non rappresentativo
– Stratigrafia incompleta
– Contaminazione del campione
CAMPIONAMENTO
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Campionamento
Esame e studio (al microscopio e con µFTIR) del campione tale e quale
Sopra
Sotto
Indagini
Non-Invasive per
selezionare zona di
campionamento
fluorescenza
Visibile
Fluorescenza UV
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Campionamento
1 mm
sopra
sotto
Esame al microscopio: descrizione della stratigrafia
SEZIONI LUCIDE e
TRASPARENTI
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Microscopia ottica
• Microscopio composto: complesso di lenti
che permette l’ingrandimento
dell’immagine.
• Si possono ottenere ingrandimenti fino a
1000 volte l’originale
• Basso ingrandimento
• Altro ingrandimento
Basso ingrandimento: 10-40 x
Utile per:
– Osservazione preliminare e 3D dell’oggetto
( h puo`` essere il campione
(che
i
tale
t l e quale
l o una
sezione stratigrafica)
– Manipolazione del campione (occorre spazio
fra il campione e l’oculare – aumentando
l’ingrandimento diminuisce lo spazio)
– Osservazione
O
i
reazioni
i i microanalitiche
i
liti h
– Osservazione preliminare prima di passare ad
alti ingrandimenti
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Basso ingrandimento: 10-40 x
Forte ingrandimento 150-500x
• Occorrono campioni piani
• Adatto per campioni in
sezione
Utile ‘inglobare’ la scala
nella foto in modo da
aggiustarla
‘automaticamente’ con
eventuali ingrandimenti
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Tipi di illuminazione
• Luce trasmessa:
– Passa attraverso il campione
– Si puo’ utilizzare per campioni trasparenti (tipo
cristalli di pigmenti e sezioni sottili)
• Luce riflessa: viene inviata sulla superficie
in studio e riflessa riproducendo l’immagine
l immagine
Luce trasmessa
Fibra osservata in luce trasmessa con un solo polarizzatore
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Sorgenti di Luce
• Lampade a incandescenza a bassa tensione
• Lampade ad arco: simile alla luce diurna
• Lampade a vapori di mercurio: ricche di
radiazioni UV
• Lampeggiatori elettronici
Luce polarizzata e non-polarizzata
Luce NON-POLARIZZATA
Luce POLARIZZATA = 1 solo piano
Luce: fenomeno ondulatorio di una
particolare forma di energia radiante
energia eletromagnetica
Direzione di propagazione
v
A
λ
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Luce polarizzata e non-polarizzata
Onde
O
d di luce
l
normale
l (non
(
polarizzata)
l i t )
oscillano in tutti i piani perpendicolari alla
direzione di propagazione
Onde di luce polarizzata oscillano in un solo
piano (sempre perpendicolari alla direzione
di propagazione).
Luce normale
Luce polarizzata
Nicols incrociati
P=polarizzatore – speciale filtro che fa passare solo la luce che
oscilla in un piano
A=analizzatore – speciale filtro che fa passare solo la luce che
oscilla in un piano
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Proprieta ottiche delle sostanze
Utilizzando luce polarizzata si possono esaminare sostanze
cristalline e valutarne le proprieta’ ottiche – caratteristiche di
ogni sostanza.
IDENTIFICAZIONE MATERIALI INORGANICI
Esempio di prop. Ottica: anisotropia (o birifrangenza)
sostanze anisotrope o birifrangenti sono in grado di ruotare
il piano di oscillazione della luce polarizzata.
A nicols incrociati sostanze anisotrope riescono a far passare
della luce mentre sostanze isotrope-che hanno le stesse
proprieta’ ottiche in tutte le direzioni e quindi non fanno
ruotare la luce-rimangono buie.
Microanalisi
• Semplici analisi su piccolissime e selezionate quantita di sostanza.
• Osservazione al
microscopio
• Reazioni
caratteristiche
(formazione composti
colorati, sviluppo gas)
delle sostanze in
analisi con determinati
reagenti
Vantaggi:
V
i
•Non richiede preparazione del
campione
•Da informazioni specifiche
Svantaggi:
•procedure distruttive
•Interferenze e difficolta di
interpretazione
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Procedimento – parte I
• Osservazione al
microscopio a basso
ingrandimento
•
•
•
Campione su vetrino
da orologio.
Separazione/scelta
porzioni da
esaminare
Strato pittorico:
separazione
i
per
estrazione con
solvente di materiali
organici
Procedimento – parte II
• Ipotesi di
identificazione
–
–
–
–
Colore
Periodo
Aspetto al microscopio
Scelta dei test da
eseguire
•
•
Attacco acido o
basico aggiungendo
gocce di reagente sul
vetrino
Osservazione della
reazione e
registrazione
fotografico
• Test di conferma
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Esempi di tests
Azzurrite - carbonato basico di Rame
2CuCO3.Cu(OH)2
• Colore: Cristallo blu
• Ioni carbonato: Attacco acido sviluppo di gas CO2
CO3= + 2H+
CO2 (gas) + H2O
• Rame: reazione con ferrocianuro di potassio
formando ferrocianuro di rame rosso
• Distinzione da blu Co, di Prussia e Lapis
Esempi di tests
Biacca - carbonato basico di Piombo
2PbCO3.Pb(OH)2
• Colore: Cristallo bianco
• Ioni carbonato: Attacco acido sviluppo di CO2
• Pi
Piombo:
b ddopo attacco acido,
id aggiunta
i
di ioduro
i d
di
potassio: formazione di ioduro di piombo giallo
PbI2
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Esempi di tests
Malachite - carbonato basico di Rame
CuCO3.Cu(OH)2
• Colore: Cristallo verde
• Ioni carbonato: Attacco acido sviluppo di
CO2
• Rame: reazione con ferrocianuro di potassio
formando ferrocianuro di rame rosso
Esempi di tests
Oltremare
3Na2O.3Al2O3.6SiO2.2Na2S
Silicato di sodio e alluminio con solfuri
• Colore: Cristallo blue
• Decolorazione: con acido diluito - cristalli perdono
graualmente colore diventando trasparenti
• Formazione ggas: Attacco acido sviluppo
pp di acido solfidrico
(odore sgradevole)
• Assenza Rame: reazione negativa con ferrocianuro di
potassio
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Sezioni Stratigrafiche
• Per capire e studiare la SEQUENZA degli
strati
Sezioni Stratigrafiche
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La fluorescenza indica la probabile
presenza di materiale organico
Visible
UV Fluorescence
Sezioni Stratigrafiche
Praparazione
(50 – 150 µm)
Strato
pittorico
(– 50 µm)
Roccia
Intonachi di terra e
strato pittorico
Intonaco
(5 – 30 mm)
Intonachino
(4 - 5 mm)
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Preparazione Sezioni Stratigrafiche
R i sintetica
Resina
i
i
C
Campione
i
Sezione LUCIDA
Sezione SOTTILE
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Studio stratigrafico: comprensione della
sequenza degli strati pittorici
SEZIONI LUCIDE e TRASPARENTI
ext
int
Sezioni: studio al microscopio
Mappature
Indagini puntuali
•
•
•
•
• µ_FTIR
• µ_Raman
• Fluorescenza raggi_X
(microscopio
elettronico)
Luce visibile
Fluorescenza UV
Indagini topochimiche
Immagine elettronica
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Uso delle Sezioni
Campione prima
dell’inglobamento
Le Sezioni si osservano al microscopio
e forniscono informazioni sulla
stratigrafia:
•numero di strati,
•sequenza,
•composizione,
•colore
•dimensioni dei grani di pigmenti.
Le Sezioni possono essere esaminate con luce UV
Spessore: 100 micron
Presenza di legante e
pigmento fluorescenti
Per ricavare informazioni
molecolari si usa il
Microscopio IR
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Sezioni Stratigrafiche
Problemi per lo studio dei
materiali organici :
•Resina di inglobamento
•Spessore dello strato pittorico
Paint layer 20<μm
UV fluor.
Esame al microscopio con indagini
invasive non distruttive
(equivalenti alle indagini noninvasive della superficie)
Visible
Essenziali per comprendere la stratigrafia
della pittura.
Analisi su sezioni stratigrafiche
(cross-sections)
¾interference legate alla resina di inglobamento
Campo scuro
Campo chiaro
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Analisi topochimiche
• Colorazioni specifiche di zone di sezioni o sezioni
sottili – tipiche le istochimiche che danno
informazioni sui tipi di materiali organici.
• Reazioni simili a quelle microanalitiche ma fatte
su una superficie e non su un frammento
• Permettono l’identificazione e la localizzazione
delle sostanze
Analisi Topochimiche per l’identificazione di
materiali organici in sezione
Oil Red evidenzia ll’olio
olio
di lino nello strato
pittorico
Amido
A
id Bl
Blackk evidenzia
id i la
l
colla animale nella
preparazione
NOTA: Valutazione con luce visibile
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Esempi di tests
Test per l’identificazione topochimica del Piombo
1. Trattamento con un acido e lavaggio con acqua
2. Aggiunta di ioduro di potasio (KI)
3. Formazione di Ioduro di Piombo (PbI2 ) giallo
Esempio: Test istochimico per l’identificazione di
materiali proteici in sezione
Il test si valuta con la luce UV – la presenza di fluorescenza
indica presenza di materiale proteico
1. Trattamento con un acido e lavaggio con acqua
2. aggiunta di reagente per materiali proteici (fluresceina
isotiocianato) e lavaggio con acqua
3. Esame con luce UV
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Indagini
istochimiche o
topochimiche
Micro
Micro FT-IR
Micro Raman
Mic Flu
Micro
Fluorescenza
sc nz
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Micro FT-IR
Tecnica di Microscopio + FTIR
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"Madonna in trono con Bambino e Santi"
di Nicolò Liberatore detto l'Alunno (1499)
Alunno,, microFT-IR in sezione,, finestra analisi 50x100micron,, 15 aprile
p
2002
Absorrbance (a.u.)
NA9, foglia oliva
std malachite
std biacca
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
-1
wavenumber (cm )
Microscopia Elettronica a Scansione
(SEM scannin electron microscopy)
• SEM – funziona in riflessione e ll’immagine
immagine
e’ fornita dagli elettroni (e-)secondari
emessi punto per punto dalla superficie
colpita da un fascio di e- primari
• Il campione deve condurre elettricita o
essere coperto da materiale conducente che
assicuri un potenziale superficiale costante
(oro, graffite)
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Microscopia Elettronica
• Potere risolutivo inversamente proporzionale alla
lunghezza d’onda
• Onde brevi = maggiore risoluzione
• Particelle quali elettroni hanno natura ondulatoria
con lungheza d’onda molto piccole
• Microscopio
Mi
i elettronico
l tt i ha
h dunque
d
potere
t
risolutivo (0.0002-0.0003 μm) molto maggiore di
quello ottico (0.2-0.3 μm)
Microscopia Elettronica
• Onde elettroniche (cariche -)) possono essere
manipolate con campi eletromagnetici
• In trasmissione si forma una immagine
dell’oggetto (trasparente) che viene
attraversato dagli eletroni
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Microsonda Elettronica
• Ogni punto bombardato da elettroni emette
elettroni secondari ma anche raggi-x le cui
lunghezze d’onda sono caratteristiche di
ogni elemento bombardato.
• Si puo fare dunque una analisi qualitativa
(tipo di lunghezze d’onda) e quantitativa
(intensita’ delle varie lunghezze d’onda)
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Indagini
Non-Invasive per
selezionare zona di
campionamento
fluorescenza
Visibile
Fluorescenza UV
Campionamento
1 mm
sopra
sotto
Esame al microscopio: descrizione della stratigrafia
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SEZIONI LUCIDE e
TRASPARENTI
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Microscopio Elettronico
Immagine elettronica SEM
Hg = mercurio
possibile cinabro
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INDAGINI INVASIVE
DISTRUTTIVE
Analisi Termica Differenziale
Analisi Termogravimetrica
• Studio di trasformazioni chimiche e fisiche
causate da un aumento di temperatura
– Cambiamenti chimici: perdita acqua, anidride carbonica
– Cambiamenti fisici: ebollizione, fusione, struttura
cristallina
– I cambiamenti sono associati ad una variazione di
energia con conseguente scambio di calore
• Endotermici (assorbono calore)
• Esotermici (emettono calore)
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• Processi Endotermici – il calore fornito contribuisce
a far avvenire il cambiamento e non ad aumentare la
temperatura – per esempio evaporazione
• Processi Esotermici – creano calore che causa un
aumento
t di temperaura
t
maggiore
i
a quello
ll della
d ll
sostanza di riferimento
Analisi Termica Differenziale
(DTA differential thermal analysis)
• Misura la variazione di temperatura
p
di un materiale,,
quando viene riscaldato, in seguito allo sviluppo o
assorbimento di calore associato alle trasformazioni
chimico-fisiche che subisce
• DTA: Misura della differenza di T fra campione e sostanza
di riferimento quando sono entrambi sottoposti a
riscaldamento
• Per la sostanza di riferimento (Al2O3) la temperatura
aumenta in maniera proporzionale alla quantità di calore
fornito.
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Processo Esotermico
T °C = temperatura
Processo Endotermico
ΔT °C = differenza di temperatura
Analisi Termo Gravimetrica
(TGA thermal gravimetric analysis)
• Misura la variazione percentuale di peso di
un materiale, quando viene riscaldato, in
seguito alle eventuali decomposizioni che
subisce a causa dello sviluppo di sostanze
gassose
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Temperatura
34