-o
Fisica (Fisica teoriqa).- Rearjone
psendopoldre
fra atomi
di idrogeno.Nota di E, MeloneNe(,)presenratadal Socio
o. M.
ConnlNo.
Termini anornali con entrambi gli elettroni eccitati sor:o da lungo
tempo conosciutiin'atomi con due elettroni di valenzalnotiamo in larticolare i seguenti,che sono in parte ben noti in numerosielementi neutri
o ionízzatt:2p2p !P,,,, 2p 2p'D, 2p 2p'S. Formalmente
arralogo
a questiultimi brrebbe,secondouna r'ecenteinterpretazione(t,il termiue X
della niolecoladi idrogeno, a cui spettérebbeprecisamentela configurazione
(z pa)^Zg. Ma I'analogia non sussistenei riguardi energeticiI mentre
infatti negli atomi Ia frequenzadella riga zp 2p->rs 2p è dello stesso
ordinedi grandezzadellafrequenzar J 2 p+ r s 2 s, al contrarioiltermine
X è relativamenteprofondo,poco più alto del termine norir:ale r so z po 'In
con cui dà intense combinazioninell'ultra-rosso, ma il secondoa sua volta
' è.assaipirl elevatodello stato fondamentale(r so)a'Eg (ca. rz volt.); sorge
di qua la difficoltadi giustificarein via teoricala anornraleposizioúeeqergetica di detto termine anomalo e la sua stessaesisrenza.A tale difficoltà
weizel 'ha cercato di owiare con, una valutazioneproblematica,fÒndatasu
dubbie analogie; noi abbianroaffrontato direttamentela questione,e i nosti
celcoli seribrano confermarela presunzionedi Weizel che esistaun ternline
profondo (zp")l'Xg, benchèla distanzateoricadi equilibrio dei nuclei si
accordi meglio con il ternrine K (secondo\Meizelzpo lpo'Eg).che con
il termine X.
Risulta peialrro che la'qualifica di stato con due elertroni eccitati è
puramente formale, e in realtàla designazionedei tèrmini mediante gli stàti
dei singoli elettroni, se E$ovaalla loro numerazionee al riconoscimentodi
quei caratteri di sin:metria che non sono turbati dall'interazione,non permette d* sola di trarre conclusioni attendibili sulla forma effettivadelle
*utofunzionil le cose stannoqui ben diversamente'chenel caso di carnpi
centrali,dove è in generalepossibileastiarre dall'inrerdipendenza
ilei movimenti degli elettroni (polarizztzione),senzaperder di rista l'essenziale.
Il termine (zp") "Xg di cui ci dobbiamooccuparesi può pensare
come parzialmeile costituito dall'unione^H+ + H-, il che non significa
che sia un composto polare, poichè per I'uguaglianzadei costiruentiil momento elettrico cambia segno coa frequenzaelevata(frequenzadi scanrbio)
(r) Nell*seduta
del4 gennaio
r93r.
(z) W. Werzer,qZeimchr.
f. Phys.>, 65, 456,rg1oì
-59in questosensoparliamo di .orrrporropseudoe non è quindi osserr-abile;
polare.
Tutto ciò vale soltantoin una rozzl
e per una descri^pprassimazione
è necessario
zione pitr accurata,benchèancora lssai schematica,.
considerare
la reazioneH+'+ H- insiemeconl'altra H + H che fu da sole esaminata
da Heitler e London('); limitandociallora ai termini pwi chene risultano
$oviamo: r) lo statofondamentale(r so)"tEg in secondaapprossimazione
rispetto al n:etodo di Heitler e London; z) lo stato anomalo(zpo)"'8g.
da H + H, il secondoprevalentemenre
Il primo deriva prevalentemente
da H+ + H-.
r. Se si divide lo spaàodelle configuraz\oniin quatrro.regioni aa, ab,
ba, bb, secondoche ciascunodegli elettroni è più vicino al nucleo a o al
nucieo ú, e si prescindeper un momento ci:rll'interazione,Ie quattro possibilità sono egualmenterappresentatenello sato (zpo)*Eg ma l'irurofunzione è, ad es., positivain aa e bb, negativanegli altri due casi; I'interazione accrescela probabilita di trovare il sistema di aa e úú e diminuisce
quella di trovarlo ín ah e úa. Si riconosce facilmente questo comportamento
anormale osservandoche lo stato (z pc) "Eg deve essereortogonale allo
stato fondamentale,e in questo,come la riconosciutaapplicabilitadel metodo
di Heitler e London lascia presumere,sono rappresentatiin modo preponderante, per nuclei sufficientementelontani, Ie regioni ab e ba; possiamo
appartienea (zpo)"'Ig
quindi ritenere che con qualche approssimazione
l'autofunzione di H- + H+ simmetrizzatanei nuclei; che tale approssimazione sia peraltro insuficiente s'immagina facilmente se si osserva che in
tal'rnodo le superficienodali vanno interamenteperdute. Questericompaiono
se si include nel calcoio di perturbazionel'unione H + H di iue atorni
neutri. Indicando con 0r, € Yr. le autofunzioni elettroniche di H- rispettivamente intorno al nucleo d e intoriro al nucleo ú, e con g o r|l l'autbfunzione dell'atorno neutro a o b, si possonocostruire come combinazione
delle configurazioniH- + H+, H+ + H-, H + H (quest'ultimadoppiapèr
risonanzadegli elettroni) due autofunzioni pari appartenential sistema dei
singoletti:
(')
Degli altri due stati ct'e derivano delle stesseconfigurazioni ed hanno simmetria differente non ci occupiamo; essi sono lo stato dispari dei tripletti
t sa z !c:Io, instabilee già consideratoda Heitlei e London e, con qualche
approssimazione,lo .stato r J6 2 ?6'Eo che appartiene ai singoletti ma è
anch'esso dispari. Gli stati J,t e )a dati da (r) non sono òrtogonali, ma lo
risulstato fondamentele(I ro)"'Eg e lo stato anomalo (zp"),'\,devono
(r) r&. Hunen e F, LoltooN, <Zeitschr,f, Phys.r>,44,4rt,
tg27,
.-
Ío
per la determitare da loro combinazioni ortogonali. L',eguazionesecolrre
nazione degli autovalori si scrive:
(2 )
z M-z Q E
L o + L , -(r+ R)E
l I" +I,-(r+S )E
| " M-ze E
se le autofunzionisono reali:
essendor'
i Io: ir ,*"H g,ù, dt
I,: l+r *,Hgi{ "dt
,
G)
.D,,
dr
I t,: .1t,""
t Y,,dt
:
J r, J'4,,
' j M:
I
D,.dc
tiq,ù"H(
^
\ o:
Jr,*,Q,,dt
I s: J * , ù, p, * , dt
IlJ n : iú,,v,"d.
neutri
.Se si assumecome zero dell'energiacu9llarades', degli atomi
H come perturbazione; la difierenzadelle energie
sep-aratisi può .riguardare
*H
+ H figura .ilot* outotalmente come perturbrzione
ai H+ + É"
guandoHèapplicatoa@,roaVrr'
*
!
î .t- (')
parte àègli int"gr"ii G) ,i trovano in Heitler e London e Su". per
gli altri-dobbiamo procurarci una espressioneapprosgrura(r);
'ali,tare
non è esatíi*"r* di'O',. Questa'autofunzione,che descrivelo ione H-'
elettronìca
all'*ffir:itàr
è
che
legato
1xmenteconosciuta,ma il suo aùtovalore,
aurc1i(t);
varî
da
clell,idrogeno,è stato calcol*to con estrema precisione
ad un
si
riduce
la valutazionedegii integrali (3) poiclrè H
luesto .I*ptfi.*
con una certa
dp.r^ror. finito. Come espressione11 9'" possiamoassumere.
dai singoli
niprorri*n"ione il prodotìo (D, ig, di due autof*nzionidipendenti
è allora,
energia,
rninìma
ei.ttroni; Ia soluzione migliore, nel senso della
casoè
no$ro
nel
che
c.,rle è noto, quella forniia dai metodo di Harthree,
con grandeapprossimazione:
*,:
',u-;i)
* (u-"""i--r-
(l) W. Herrlen e F" LoNooN,loc' cit'
(a) Y. Sucruna,<Zcitschr.f' Phys'o' 1t, 484t t9z7'
624'
l17,8rs,rgzg;E A' Hvr'Lsnees'\ví'6o'
ìli H. rrror, oZeitJr. f. Phys.r,,
r91o; P. Srlnopuanosrr,i.vi,65,8o6' l93o'
*6rper @,, ma benchèsia possibileesegtiretuÎti i calcolicon
è analoganrente
ouestaùtofunzione, la complicazioneè eccessivaè abbiamopreferito l'espressione Pitr semPlice
.
tr r r
Or : C e - *" "
G).
che è statausata da Hylleraasnella sua teorìa dell'idrite di litio solida
@,, e il ntodo convenzion*led'intenapprossinrata
L'uso dell'antofunzione
differenti:
valori
M
due
per
fornisce
@,"
H
dere
tut:,1g, {, H (D,,dt
e
lvl :
J o," H
q, Ù.dt .
che è pitr semplicee forse pirl
Abbiarnopreferito la prima espressione
al
calcolo,il ContrOllonon ci è
prestir
non
si
esatta,ma come la seconda
piir
il
alto degli autovaloridi (z)
stato possibile,salvo che in casi liniiti.
che appartienea (zpo)r,Xg divienemir:imo a una distanzachernalesi accor.l"'ion la.listanzàdequilibrio del termineX (circa 2 À. in luogo di r,35),
ma l'energiarisulto allora di 7.5 volt al di sopradi quella degliatomi neutri
circa ziall cm-r sotto il limite
separatie nello stato fonrlamentale,'cioè
per il termine X: 22ooo cm-') e questo
normaletliH, (sperinrentalmeute
risultato g ancÈe troppo fàvorevole, poichè per il metodo seguito era da
aspettlrsiun valofe notevolmenteminore del vero. Benchènon possiamo
.u.lud.t. in modo assoluto che f irrterpretazionedi Weizel sia falsa e che
il termine (2po) " Xg , certamentestabilee relativamenteprofondo, nott sia
il termine X mr, o il termirre I(, o altro termine non írncoraossefvato'
della posizionedi equisi iruò forse attribuire l'errore nella determinazione
librio e il risultato tfoppo favorevole tlel calcolo dell'energiaall'uso di una
autofunzionepoco corfetta per H-; una valutazionequantitativa è difficil.e'
tende a produrre errori nel
ma sembracerto che quella approssimazione
sensostessodelle divergenzeconstata:efra calcolo ed esperienza.
(r) E. .\. HvtreRars, cZeitschr.f. Phys'>,67,77t,
rg1o.