L’ ATOMO DI IDROGENO
vedi per es. un qualsiasi testo di istituzioni di fisica teorica o struttura della materia
L’ atomo di idrogeno è un sistema costituito da due particelle (elettrone e protone) soggette ad un
potenziale di interazione colombiano. L’hamiltoniana dell’atomo di idrogeno, nella
rappresentazione delle coordinate cartesiane è:
h2 2
h2
r r
Hˆ = −
∇1 −
∇ 22 + V (r1 − r2 )
2m1
2m2
r r
dove m1 è riferito al protone, m2 all’ elettrone e V ( r1 − r2 ) il potenziale colombiano. Il potenziale
dipende solo dalla distanza, quindi è invariante per traslazioni e rotazioni. Risulta conveniente
passare alle coordinate del centro di massa. Definiamo:
 x = x1 − x2
r r r

r = r1 − r2 ⇒
(1)
 y = y1 − y2
z = z − z

1
2
m1 x1 + m2 x2

X =
M

r m1 rr1 + m2 rr2
m1 y1 + m2 y2

R=
⇒
Y =
M
m1 + m2

m
z

1 1 + m2 z 2
Z =
M

Nella (2) M= m1 + m2 è la massa totale del sistema. Si ha:
(2)
∂
∂ ∂x
∂ ∂X
∂
m ∂
=
+
=
+ 1
∂x1 ∂x ∂x1 ∂X ∂x1 ∂x M ∂X
2
 ∂
∂2
m1 ∂   ∂ m1 ∂  ∂ 2
m1 ∂ ∂  m1  ∂ 2

=
+
⋅
+
=
+2
+  ⋅
.
M ∂x ∂X  M  ∂X 2
∂x1 2  ∂x M ∂X   ∂x M ∂X  ∂x 2
∂2
∂2
∂2
∂2
∂2
Analogamente si calcolano i termini
,
;
,
,
.
∂y1 2 ∂z1 2 ∂x 2 2 ∂y 2 2 ∂z 2 2
Sostituendo nell’ hamiltoniana troviamo Ĥ nelle coordinate del centro di massa:
h 2  ∂ 2
∂2
∂ 2 
h2  ∂ 2
∂2
∂2 
ˆ

 (3)
H =−
+
+
+ V (x , y , z ) −
+
+
2 µ  ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 
2M  ∂X 2 ∂Y 2 Z 2 
mm
dove µ = 1 2 è la massa ridotta del sistema.
m1 + m2
La (3) può essere pensata come la somma di due hamiltoniane indipendenti. La prima è
h 2  ∂ 2
∂2
∂ 2 
−
+
+
+ V ( x, y , z2 ) ; è l’ hamiltoniana di una particella di massa ì che si muove
2 µ  ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 
nel potenziale colombiano V(x,y,z); è l’hamiltoniana del cosiddetto moto relativo attorno al centro
h2  ∂2
∂2
∂2 

 ; si riferisce al centro di massa ed è l’hamiltoniana
di massa. La seconda è −
+
+
2 M  ∂X 2 ∂Y 2 Z 2 
1
di una particella libera. Il centro di massa dell’ atomo di idrogeno si comporta dunque come un
sistema isolato.
La funzione d’onda totale è dunque il prodotto della funzione d’onda del centro do massa e della
i r r
P ⋅R
h
i r r
P⋅ R
h
funzione d’onda del moto relativo: ψ = ψBψrel = ce ψrel ; dove ψB = ce
è la funzione d’onda
r
di una particella libera ( P è l’impulso totale, c è una costante di normalizzazione).
Per trovare la funzione d’onda del moto relativo, che indichiamo con ø(x,y,z), risolviamo la sua
equazione di Schrödinger:
h2 2
∇ ψ( x, y , z ) + V ( x, y, z )ψ(x , y , z ) = Eψ( x, y, z )
(4)
2µ
e2
Nella (4) V(x,y,z) è il potenziale −
se il sistema è un atomo di idrogeno,
x2 + y 2 + z 2
−
−
Ze 2
se il sistema è un atomo idrogenoide, cioè un atomo costituito da Z protoni ed un
x2 + y2 + z 2
elettrone.
E’ conveniente, per risolvere l’ equazione, passare in coordinate polari sferiche; si può dimostrare
che in tali coordinate l’ operatore ∇ 2 acquista la forma:
1 ∂  2 ∂ 
1
∂2
1
∂ 
∂ 
r
−
− 2


 senθ

2
2
2
2
r ∂r  ∂r  r sen θ ∂φ
r senθ ∂θ 
∂θ 
e2
Mentre il potenziale si scrive semplicemente V (r ) = −
(nel sistema cgs).
r
In questo modo vediamo che è possibile effettuare una separazione delle variabili, ciò ci permette di
trovare soluzioni del tipo:
ψ(r ,θ ,φ ) = R (r )Θ(θ )Φ (φ) (5).
Mostriamo che esistono soluzioni dell’ equazione:
h2 2
−
∇ ψ(r ,θ ,φ ) + V (r )ψ( x, y, z ) = Eψ(r ,θ ,φ )
(6)
2µ
che si separano nel prodotto di tre funzioni, ciascuna delle quali dipende da solo una delle
coordinate, sostituendo la (6) nella (5) scritta con ∇ 2 in coordinate polari:
∇2 = −
h 2  1 ∂  2 ∂RΘΦ 
1
∂ 2 RΘΦ
1
∂ 
∂RΘΦ 
−
− 2
r
+ 2
 sen θ
 + V (r )RΘΦ = ERΘΦ ⇒

2
2
2
2µ  r ∂r 
∂r  r sen θ ∂φ
r senθ ∂θ 
∂θ 
h 2  ΘΦ ∂  2 ∂R 
RΘ ∂ 2 Φ
RΦ ∂ 
∂Θ 
−
− 2
r
+ 2
 senθ
 + V (r )RΘΦ = ERΘΦ .

2
2
2
2µ  r ∂r  ∂r  r sen θ ∂φ
r senθ ∂θ 
∂θ 
Moltiplichiamo per −
2 µr 2 sen 2θ
ottenendo:
h 2 RΘΦ
1 d 2Φ
sen 2θ d  2 dR  senθ d 
dΘ  2µ 2 2
=
−
r sen θ[E − V (r )]
r
−
 senθ
−
2
Φ dφ
R dr  dr 
Θ dθ 
dθ  h 2
2
Osserviamo che al primo membro abbiamo una funzione solo di φ ed al secondo membro una
funzione solo di r e è. L’ uguaglianza delle due funzioni implica che esse siano entrambe uguali ad
una costante, che indichiamo con –m2 . Si ha dunque:
1 d 2Φ
= −m 2
2
Φ dφ
−
(7)
1 d  2 dR 
1
d 
dΘ  2µ 2
m2
r
−
sen
θ
−
r
[
E
−
V
(
r
)
]
=
−




R dr  dr  Θsen θ dθ 
dθ  h 2
sen 2θ
(8)
Dalla (7) si ricava:
Φ = Ae imφ
(9)
Dove A è una costante di normalizzazione. Poiché deve essere Φ (φ) = Φ (φ + 2π ) , m deve essere un
intero positivo o negativo.
Risolviamo adesso la (8):
1 d  2 dR  2 µ 2
m2
1
d 
dΘ 
r
+
r
[
E
−
V
(
r
)
]
=
−


 senθ
.
2
2
R dr  dr  h
sen θ Θsenθ dθ 
dθ 
Come prima, osserviamo che al primo membro abbiamo una funzione solo di r ed al secondo una
funzione solo di è. L’uguaglianza tra le due funzione implica ancora una volta che esse siano
entrambe uguali ad una certa costante, che indichiamo con l(l+1). Si ha dunque:
m2
1
d 
dΘ 
−
 senθ
 = l (l + 1)Θ
2
sen θ Θsenθ dθ 
dθ 
1 d  2 dR  2 µ
R
r
 + 2 [E − V (r )]R = l (l + 1) 2
2
r dr  dr  h
r
(10)
(11)
Abbiamo già risolto l’ equazione (10) per trovare gli autovalori del momento angolare, pertanto
riconosciamo nel prodotto di è e Ö le autofunzioni di L2 ed Lz, cioè le armoniche sferiche, m ed l
sono, appunto, i loro numeri quantici.
1 d 2 dR 1 d 2
Prendiamo ora in considerazione la R(r); è facile dimostrare che
r
=
( rR ) ed
r 2 dr dr r dr 2
essendo per il sistema protone elettrone µ ≈ me dalla (11) otteniamo:
h2 1 d  2 dR  h2 l ( l + 1) R 
e2 
−
r
+
= E +  R
2me r2 dr  dr  2m e
r2
r

 h 2 d 2 l ( l + 1) h 2 e 2 
+
−  rR = ErR
−
2
2me r 2
r 
 2me dr
e, ponendo u = rR , otteniamo infine:
 h 2 d 2 l ( l + 1) h 2 e 2 
+
−  u = Eu
(12)
−
2
2me r 2
r 
 2me dr
Riscriviamo l’ equazione (12) facendo le seguenti posizioni:
3
r = a0 ρ con a0 =
h2
m0 e 4
e2
=
0,053
nm
,
raggio
di
Bohr;
E
=
E
ε
,con
E
=
=
= 13,6 eV ,
R
R
me e2
2 h2 2 a0
energia di Rydberg.
Sostituendo:
−
d 2u l ( l + 1)
2
+
u − u = εu
2
2
dρ
ρ
ρ
(13)
l ( l + 1)
2
.
ρ
ρ
Esso è la somma di due termini, uno attrattivo dovuto all’ interazione colombiana, l’altro repulsivo
centrifugo; quest’ ultimo nasce dal fatto che ci siamo messi nel sistema di riferimento del centro di
massa, attorno al quale il sistema ruota.
Possiamo allora distinguere due casi: l = 0 ed l ≠ 0 , poiché Veff cambia notevolmente:
La (13) è l’ equazione del moto per una particella in un potenziale efficace Veff =
2
−
Cerchiamo gli stati legati del sistema, essi si avranno per valori di energia negativi.
d 2u
Se ρ → ∞ la (13) è approssimata dall’ equazione −
= εu , che ha per soluzione una funzione
d ρ2
l ( l + 1)
2
del tipo u ( ρ) = e− b ρ , con ε = − b2 < 0 . Per ρ → 0 , possiamo trascurare
rispetto a
ed
ρ
ρ2
anche εu è trascurabile in quanto u deve mantenere un valore finito dappertutto, ed in particolare
nell’ origine. La (13) è perciò approssimata dalla:
d 2u l ( l + 1)
=
u,
d ρ2
ρ2
la quale ammette soluzioni del tipo u ( ρ) = ρ−l , u ( ρ) = ρl +1 , la prima delle quali non è però
fisicamente accettabile perché così la u divergerebbe all’infinito.
Una soluzione della (13) che tiene conto del giusto comportamento all’ origine ed all’infinito è
dunque:
u ( ρ) = ρl +1e− b ρ
(14).
Ricordando che u ( ρ) = e− b ρ , otteniamo R ( ρ) =
diversi andamenti per l = 0 ed l ≠ 0 .
4
u ( ρ)
ρ
= ρl e− b ρ , possiamo quindi notare i due
2
, cioè nel caso
ρ
di un potenziale efficace puramente colombiano. Notiamo che R ( 0 ) = 1 , e dunque è non nulla l’
ampiezza di probabilità di trovare l’ elettrone ad r = 0 . Gli stati caratterizzati dall’ avere l=0 sono
gli stati a simmetria sferica( perché le funzione soluzioni della (4.40) sono indipendenti da θ e φ), e
sono chiamati stati s. Questo risultato vale però nell’ approssimazione che il nucleo sia considerato
1
puntiforme, perché altrimenti il potenziale non avrebbe l’ andamento .
r
Nel caso in cui sia l = 0 invece l’ ampiezza di probabilità di trovare l’ elettrone al nucleo è nulla.
Per l = 0 otteniamo u ( ρ) = e− b ρ , essa è la soluzione della (13) nel caso di Veff = −
Sostituiamo la soluzione (14) nell’ equazione (13), si trova:
l ( l + 1) l +1 −b ρ 2 l +1 − bρ
d2
ρl +1e −b ρ +
ρ e − ρ e = ερl +1e −b ρ ⇒
2
dρ
ρ2
ρ
l −1 −b ρ
l −b ρ
l −b ρ
2 l +1 −b ρ
−l ( l + 1) ρ e + b ( l + 1) ρ e + b ( l + 1) ρ e − b ρ e + l ( l + 1) ρl −1e −b ρ − 2 ρl e − b ρ = ερl +1 e −b ρ ⇒
(
)
 2b ( l + 1) − 2  ρl = ( ε + b 2 ) ρl +1 .
Osservando che ε = −b2 la precedente relazione diventa :
2 b ( l + 1) − 1 ρ = 0 ∀ρ ,
da cui infine otteniamo:
b=
1
.
l +1
In corrispondenza, si trova il valore di energia:
E=−
ER
( l + 1)
2
=−
13,6
( l + 1)
2
eV .
Tutte le altre soluzioni della (13) si ottengono moltiplicando la (14) per polinomi di grado finito in
ρ a segni alterni:
1
13,6
u2 ( ρ) = ρl +1e − b2 ρ ( c0 − c1 ρ ) ⇒ b2 =
⇒ E2 = −
eV
2
l+2
(l + 2)
(
)
u3 ( ρ) = ρl +1 e− b3 ρ c0 − c1 ρ + c2 ρ2 ⇒ b3 =
1
13,6
⇒ E3 = −
eV .
2
l +3
( l + 3)
Osserviamo che, fissato l’ intero l , i possibili valori dell’ energia possono essere espressi come:
13,6
En = − 2 eV
n
dove n è l’ intero n = l + 1; l + 2; l + 3;...
Notiamo che, fissato n , fissata cioè l’ energia, si trovano n valori distinti di l (tutti gli interi
compresi tra 0 ed n − 1 ) per i quali si hanno stati degeneri.
IL potenziale efficace dipende da l . So dimostra che esso ha un minimo che sale e si sposta verso
destra all’ aumentare dil . Infatti:
2l ( l + 1) 2
l ( l + 1)
d
Veff = −
+ 2 =0⇒−
= −1 ⇒ ρmin = l ( l + 1) da cui:
3
dρ
ρ
ρ
ρ
1
1
Vmin = −
<−
= El +1
2
l ( l + 1)
( l + 1)
5
Fissato n possiamo vedere dal grafico i possibili valori del momento angolare orbitale l
considerando le intersezioni tra le energie totali En e i potenziali efficaci Veff :
n = 1; l = 0
n = 2; l = 1,0
n = 3; l = 2,1,0
e così via.
Riassumendo, le autofunzioni dell’ hamiltoniana dell’ atomo di idrogeno sono individuate dai tre
numeri quantici m, l , n i quali possono assumere i seguenti valori:
 n = 1,2,3,...

l = 0,1,2,..., n − 1
 m = −l ,− l + 1;...,0,..., l − 1, l

Per un fissato valore di n , dunque, ci sono n valori distinti di l ai quali corrisponde lo stesso
valore di energia; fissato l ci sono poi 2l + 1 valori di m ai quali corrisponde ancora lo stesso
valore di energia. La degenerazione totale del livello n-esimo è dunque:
n −1
n −1
n −1
n ( n − 1)
2
l
+
1
=
2
l
+
n
=
2
l + n =2
+ n = n2 .
(
)
∑
∑
∑
2
l= 0
l= 0
l =1
In effetti, tenendo conto del numero quantico di spin, la degenerazione è 2n 2 .
Per individuare lo stato dell’ elettrone si definiscono quattro numeri quantici che sono valori
associati a certe grandezze che caratterizzano il sistema:
 n=numero quantico principale (energia)
 l=numero quantico azimutale (momento angolare orbitale)


 m= numero quantico magnetico (proiezione del momento angolare)
 m s = numero quantico di spin
6
La degenerazione è il risultato di certe proprietà della funzione energia potenziale che descrive il
sistema. La degenerazione rispetto ad m nasce perché il potenziale dipende solo dalla coordinata r,
cosicché esso è a simmetria sferica e l’ energia totale dell’ atomo è indipendente dalla sua
orientazione nello spazio. La degenerazione rispetto ad l è una conseguenza della particolare di
pendenza da r del potenziale colombiano, essa viene rimossa, cioè l’energia dei livelli dipende
cost
anche da l , quando il potenziale non è più del tipo −
, pur restando a simmetria sferica. La
r
degenerazione rispetto ad
m può essere invece rimossa solo sovrapponendo al potenziale
coulombiamo un potenziale non caratterizzato da simmetria sferica.
n − l −1
u ( ρ)
i
Esaminiamo per l’atomo di idrogeno le funzioni radiali Rl , n ( ρ ) = l , n
= ρl e− b ρ ∑ ( −1) ci ρi al
ρ
i =0
variare di n ed l.
Il comportamento di R ( ρ) nell’ origine è diverso nei due casi l = 0 ed l ≠ 0 .Abbiamo già osservato
che nel primo caso è diversa da zero l’ ampiezza di probabilità di trovare l’ elettrone a ρ = 0 ,
mentre essa è nulla nel secondo caso. In prossimità dell’ origine l’ ampiezza di probabilità Rl , n
diminuisce al crescere di l coerentemente con il fatto che la forza centrifuga allontana dall’ origine.
7
Definiamo la densità di probabilità radiale P ( r ) in modo che P ( r ) dr sia la probabilità di trovare
l’ elettrone in un punto di coordinata radiale compresa tra r ed r + dr integrata sulla corrispondente
2
superficie sferica, cioè: Pn , l ( r ) dr = 4πr 2 Rl , n ( r ) dr , dove i pedici l ed n indicano che la densità di
probabilità dipende da tali numeri quantici.
Riportiamo ora la distribuzione della densità di probabilità dell’ elettrone 4πr 2 Rl , n ( r )
2
per alcuni
valori dei numeri quantici n ed l. Poiché ci riferiamo ad un sistema idrogenoide di numero atomico
Z e poiché all’ aumentare di Z l’ elettrone si avvicina al nucleo, teniamo conto di questo fatto
r
moltiplicando
per Z. Le curve risultano essere:
a0
Osserviamo che il numero dei nodi è n − l − 1 .
8